李紅盡

(江蘇駿馬化纖股份有限公司，江蘇張家港215600)

尼龍6(PA6)纖維是聚酰胺纖維的主要品種之一，其強(qiáng)度高，耐磨性好，耐疲勞強(qiáng)度高，廣泛應(yīng)用于服用、工業(yè)、國(guó)防等各方面，PA6工業(yè)絲可作為輪胎及其他橡膠制品主要的骨架材料［1］，但由于純PA6纖維模量低，熱穩(wěn)定性不好，其應(yīng)用受到一定的限制。為提高PA6纖維的力學(xué)性能及熱性能，江蘇駿馬化纖股份有限公司和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所合作開(kāi)發(fā)PA6/納米有機(jī)蒙脫土(OMMT)復(fù)合材料，通過(guò)和PA6基體的插層共聚，形成剝離型PA6/納米OMMT復(fù)合材料，以改善材料的力學(xué)性能［2－5］。

一般的復(fù)合材料制備大都采用間歇聚合，很難解決粉體材料的分散問(wèn)題，影響材料的后加工性能［6－8］，作者通過(guò)有機(jī)化改性納米 OMMT和聚合設(shè)備及工藝的改進(jìn)，解決了分散性及影響相對(duì)分子質(zhì)量的相關(guān)因素問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了PA6/納米OMMT復(fù)合材料的連續(xù)化生產(chǎn)，并滿(mǎn)足纖維的加工要求，得到高性能的復(fù)合材料，可滿(mǎn)足高性能的簾子線(xiàn)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

己內(nèi)酰胺:工業(yè)級(jí)，德國(guó)BASF公司產(chǎn);納米OMMT:經(jīng)活化處理，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所產(chǎn)。

1.2 設(shè)備

CD100型高剪切混合乳化機(jī):南通克萊爾混合設(shè)備有限公司產(chǎn);φ 133 mm PA6連續(xù)聚合裝置、連續(xù)萃取塔φ 300 mm轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī):自制。

1.3PA6/納米OMMT復(fù)合材料的制備

采用原位插層聚合方法，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的納米OMMT與己內(nèi)酰胺熔融混合，再加入適量水做引發(fā)劑，在PA6聚合中試系統(tǒng)中，經(jīng)聚合、切粒、萃取、干燥制得剝離型PA6/納米OMMT復(fù)合材料。聚合主要工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 聚合主要工藝參數(shù)Tab.1 Polymerization process parameters

1.4 紡絲實(shí)驗(yàn)

經(jīng)連續(xù)聚合制成中試產(chǎn)品，在中試紡絲設(shè)備進(jìn)行了紡絲和拉伸試驗(yàn)。采用5組熱輥的設(shè)備和工藝，進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)，其工藝參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 PA6/納米OMMT復(fù)合材料的紡絲工藝參數(shù)Tab.2 Spinning parameters for PA6/nano-OMMT composite

1.5 分析測(cè)試

廣角X射線(xiàn)衍射(WAXD):采用日本理學(xué)公司D/max-2B型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)試。

形貌結(jié)構(gòu):采用日立 H-800型透射電鏡(TEM)測(cè)試。

力學(xué)性能:采用英國(guó)Instron 1122材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)來(lái)制樣和測(cè)定。

PA6/納米OMMT切片質(zhì)量:采用烏氏黏度計(jì)法測(cè)定，相對(duì)分子質(zhì)量為18 000～18 600;采用高錳酸鉀滴定法測(cè)試單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于1.6%;采用壓差法測(cè)試切片含水率小于等于0.045%。

2 結(jié)果討論

2.1 聚合工藝影響因素

2.1.1 引發(fā)劑

水作為引發(fā)劑在己內(nèi)酰胺聚合時(shí)水與己內(nèi)酰胺質(zhì)量比一般為1.5% ～2.0%，由于粉體材料在液體己內(nèi)酰胺中分散性不如在水中分散性好，配方時(shí)適當(dāng)增加水用量，有利于粉體材料在聚合體中的分散性。但水與己內(nèi)酰胺質(zhì)量比太高，不利于縮聚時(shí)水分的排除。因此，選用水與己內(nèi)酰胺的質(zhì)量比為3%～5%。

2.1.2 乳化時(shí)間

由于粉體材料為無(wú)機(jī)材料，和己內(nèi)酰胺不具有相容性，同時(shí)粉體材料顆粒度小，易產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，因此為制備分散性較好的聚合原液，在聚合前將熔融的己內(nèi)酰胺和粉體材料充分乳化，以制備完全分散的聚合原液，乳化時(shí)間控制在3～6 h，為防止乳化器損壞，可間隙進(jìn)行。

2.1.3 聚合壓力

聚合體系的壓力主要由設(shè)備狀況和聚合體黏度來(lái)控制，前聚合壓力越高，體系中水分含量高，可以縮短開(kāi)環(huán)誘導(dǎo)期，提高開(kāi)環(huán)速率。在縮聚階段，能否除去體系中水分對(duì)聚合體黏度影響很大，縮聚反應(yīng)為可逆平衡反應(yīng)，水分的存在可造成聚合體降解，同時(shí)由于粉體材料和水有很強(qiáng)的親和力，因此后聚真空度的高低是影響聚合體黏度的主要因素，因此，在實(shí)驗(yàn)中前聚壓力控制不超過(guò)0.4 MPa，后聚真空小于 －0.03 MPa。

2.1.4 聚合溫度

根據(jù)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)原理，前聚合為水解開(kāi)環(huán)，后聚合主要是縮聚和可逆平衡反應(yīng)，水解開(kāi)環(huán)為吸熱反應(yīng)，縮聚為放熱反應(yīng)。因此，前聚合采用較高的溫度為260～280℃。后聚合采用較低的平衡溫度，設(shè)定溫度為240～250℃。為提高前聚合反應(yīng)速度，在前聚合器內(nèi)部增加攪拌裝置，攪拌同時(shí)有利于粉體材料的分散均勻。在后聚合上段，為給排水提供充足的汽化熱，后聚合上段溫度也適當(dāng)提高，為保證排水效果，在后聚合上段增加成膜器，內(nèi)部通聯(lián)苯蒸氣，擴(kuò)大了水的蒸發(fā)面積，又能提供更高的氣化潛熱。

2.1.5 聚合時(shí)間

在相同的工藝條件下，生產(chǎn)純PA6聚合物的聚合時(shí)間在20 h左右，但在共聚時(shí)，由于共聚組分的存在，影響其反應(yīng)速率，排水較困難，因此為得到相同黏度的共聚物，聚合時(shí)間相對(duì)純PA6的要延長(zhǎng)，同時(shí)為得到相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻，適合纖維需求的共聚切片，在反應(yīng)末期必須有充足的平衡時(shí)間，加上水解開(kāi)環(huán)，縮聚時(shí)間，整個(gè)反應(yīng)周期控制在24～30 h。

2.1.6 其他

萃取、干燥工藝采用常規(guī)生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)過(guò)程中要防止切片氧化，確保納米OMMT在PA6基體中的良好分散，制備出性能良好的PA6/納米OMMT復(fù)合材料。

2.2PA6/納米OMMT復(fù)合材料的TEM分析

從圖1可知，納米OMMT片層均勻分布于PA6基體當(dāng)中，這說(shuō)明納米OMMT片層已經(jīng)完全剝離，達(dá)到已制備出剝離型PA6/納米OMMT復(fù)合材料，這和WAXD分析結(jié)果是一致的。

圖1 PA6/納米OMMT復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of PA6/nano-OMMT composite

2.3PA6/納米OMMT復(fù)合材料WAXD分析

從圖2可以看出，PA6/納米OMMT在1.0°～40.0°沒(méi)有出現(xiàn)原始蒙脫土的特征衍射峰(7°)，這說(shuō)明在己內(nèi)酰胺原位熔融插層聚合過(guò)程中，單體首先在蒙脫土片層結(jié)構(gòu)間大量插層，通過(guò)聚合熱和高分子鏈?zhǔn)姑擅撏凉杷猁}片層充分剝離開(kāi)來(lái)，均勻的分散在PA6基體中，形成剝離型PA6/納米 OMMT 復(fù)合材料［7］。

圖2 納米OMMT與PA6和PA6/納米OMMT的WAXD光譜Fig.2 WAXD spectra of nano-OMMT，PA6 and PA6/nano-OMMT composite

2.4 PA6/納米OMMT復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表3可以看出，剝離型 PA6/納米 OMMT復(fù)合材料在相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較低的情況下，斷裂強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量都比純PA6的強(qiáng)度有大幅度的提高，分別提高了12%，14%和15%，這都是得益于納米OMMT片層在PA6基體中均勻和穩(wěn)定的分散。

表3 PA6/納米OMMT復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of PA6 and PA6/nano-OMMT composite

2.5 PA6/納米OMMT復(fù)合纖維力學(xué)性能

從表4可看出，與純PA6纖維相比，PA6/納米OMMT復(fù)合纖維的力學(xué)性能大幅提高，熱穩(wěn)定性能也得到改善，達(dá)到高強(qiáng)絲的要求，符合制造高性能簾子線(xiàn)的要求。

表4 PA6/納米OMMT復(fù)合纖維的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of PA6/nano-OMMT composite fiber

3 結(jié)論

a.利用大功率乳化器，合適的水配比及乳化時(shí)間，保證納米OMMT均勻分散。通過(guò)原位插層聚合，合理控制制備過(guò)程中的前聚合壓力，溫度240～280℃，聚合時(shí)間26～30 h，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化穩(wěn)定制備剝離型PA6/納米OMMT復(fù)合材料。

b.剝離型PA6/納米OMMT復(fù)合材料的力學(xué)性能有大幅度提高，與純PA6相比，其斷裂強(qiáng)度提高了12%，具備紡絲拉伸加工性能，適合制備高性能簾子線(xiàn)。

［1］ 鄔國(guó)銘，李光高.高分子材料加工工藝學(xué)［M］.北京:中國(guó)紡織出版社，2001:69－76.

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