吳偉偉，王 銳，朱志國，張秀芹

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維具有高強(qiáng)度、高模量、高回彈性等性能，應(yīng)用廣泛，然而PET由于缺少極性基團(tuán)，疏水性較強(qiáng)，吸濕性及抗靜電性較差，嚴(yán)重影響了其加工性和使用性能［1－3］，又由于PET自身遇到高溫易燃燒和產(chǎn)生熔滴，限制了其應(yīng)用。因此，PET的阻燃性和吸濕性能的提高引起了研究者的廣泛關(guān)注。

自20世紀(jì)60年代開始，各種阻燃劑相繼得到開發(fā)，主要集中在鹵系、磷系、氮系和無機(jī)阻燃劑。其中，磷系阻燃劑具有低煙、無毒、低鹵或無鹵的優(yōu)點，其代表性品種2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)具有阻燃效果好，抑煙性，在燃燒過程中不會放出有毒或腐蝕性氣體等優(yōu)點［4］，是目前PET用阻燃劑的主要品種。

吸濕性PET開發(fā)始于1982年初日本帝人公司研制的中空微多孔纖維。之后，各國專家為提高PET的吸濕性做了各方面的努力，在PET合成和紡絲過程中進(jìn)行改性，如 Vasilica Popescu［5］等將一氯三嗪-β-環(huán)糊精接入到PET分子鏈中，提高吸水率。有關(guān)PET的阻燃、吸濕改性研究均有報道，但同時提高聚酯阻燃性和吸濕性的研究還未見報道。作者從PET的合成改性出發(fā)，選用反應(yīng)型阻燃劑及具有吸濕基團(tuán)的共聚單體，研究共聚單體的加入對改性PET結(jié)晶性能、熱性能、吸濕性和阻燃性能的影響。

1 實驗

1.1 原料及試劑

對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)、精對苯二甲酸(PTA)，乙二醇(EG):纖維級，天津石油化工公司產(chǎn);聚乙二醇(PEG2000):化學(xué)純，美國陶氏化學(xué)公司產(chǎn);間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(SIPM):化學(xué)純，天津石油化工公司產(chǎn);間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉(SIPE):自制;三氧化二銻(Sb2O3):分析純，上海試劑廠產(chǎn);醋酸鈷(Co(Ac)2):分析純，天津信達(dá)有色金屬公司稀貴試劑化工部產(chǎn);醋酸鈉(NaAc):化學(xué)純，成都化學(xué)試劑廠產(chǎn);CEPPA:分析純，山東省德州市常興化工新材料研制有限公司產(chǎn)。

1.2 改性PET的制備及測試的樣條制備

采用半連續(xù)間歇聚合工藝。稱取一定量BHET，置于1 L四口瓶中，加熱熔融后，分批逐次添加一定配比的PTA，EG以及阻燃劑預(yù)酯化物CEPPA-EG［6］的混合液。待酯化結(jié)束后，將第三單體SIPE和第四單體PEG加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為240℃。反應(yīng)一定時間后將得到的酯化物迅速轉(zhuǎn)移到縮聚釜中，開啟抽真空系統(tǒng)并升溫至280℃，保持反應(yīng)體系內(nèi)絕對壓力在100 Pa以下，達(dá)到一定的攪拌功率后在氮氣的保護(hù)下出料。改性PET的原料組成及特性黏數(shù)(［η］)如表1所示。

表1 改性PET的配方及［η］Tab.1 Formulation and［η］of modified PET

將改性PET切片在真空130℃烘干3 h，利用HAAK MiniJet微型注塑機(jī)將改性PET切片在高于自身熔點15℃下熔融3 min，在20 MPa下注射到模具中壓制6 s，模具的溫度為40℃，制成60 mm×10 mm×1 mm和60 mm×10 mm×3 mm的樣條，以備分析測試。

1.3 測試及表征

熱穩(wěn)定性:采用北京光學(xué)儀器廠的WCT-2D微機(jī)差熱天平，在氮氣保護(hù)條件下測試改性PET的熱穩(wěn)定性。氮氣流速100 mL/min，室溫～600℃，升溫速率為10℃/min。

熱性能:采用 Seiko Instrumens Inc的 Seiko DSC-6200型差示掃描量熱(DSC)儀表征改性PET的熱性能。氮氣氣氛，流速50 mL/min，室溫～300℃，升溫速率10℃/min。結(jié)晶度采用以下公式計算:

式中:ΔH0為聚合物結(jié)晶度為100%的理想熔融焓，對于 PET，ΔH0為140.1 J/g［8］;ΔHm為聚合物熔融所需要的熱焓;ΔHc為聚合物結(jié)晶所放出的熱焓;Xcc為經(jīng)過升溫后改性PET的結(jié)晶度;Xc為改性PET初始結(jié)晶度。

廣角X射線衍射(WAXD)測試:在上海光源(SSRF)小角散射站(BL16B1)進(jìn)行。光源波長0.124 nm，探測器采用 MAR CCD，分辨率為2 048 ×2 048 像素，像素尺寸為 79 μm ×79 μm。試樣到探測器的距離為140.7 mm。測試溫度60～300℃，升溫速率10℃/min，采集時間30 s。

阻燃性能:采用美國Dynisco極限氧指數(shù)分析儀測試改性PET的極限氧指數(shù)(LOI)，樣條尺寸為 100 mm×6.5 mm×3 mm。根據(jù) ASTM D2863的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

吸濕性能:將改性PET切片置于相對濕度65%，20℃下恒溫恒濕24 h，采用WS-2微量水分測試改性PET切片的含水率。PET切片退火條件:130℃，5 h。儀器設(shè)置條件:105℃，1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性PET的熱性能

從圖1和表2可知，與純PET(1#)相比，改性PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)均下降，2#，3#，5#的冷結(jié)晶溫度(Tc)較 1#升高，而4#的Tc降低。主要原因在于不同共聚單體自身鏈結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致對PET鏈段規(guī)整性的破壞程度和運動能力的影響不同。

圖1 改性PET的DSC升溫曲線Fig.1 DSC heating curves of modified PET

表2 改性PET的熱力學(xué)性質(zhì)Tab.2 Thermodynamic properties of modified PET

試樣2#由于CEPPA引入到PET主鏈中，破壞了PET大分子鏈的規(guī)整性和對稱性，側(cè)基苯環(huán)增大了空間位阻，分子鏈難以快速堆砌，結(jié)晶速度變慢，故其Xc低于純PET，且升溫過程中Tc升高，但對其Xcc影響較小，略低于純PET。3#試樣由于引入了帶有強(qiáng)極性側(cè)基的SIPE，—SO3Na的極性作用增加了PET大分子間的作用力，使結(jié)合有SIPE的大分子鏈段在結(jié)晶過程中，較難堆砌到晶區(qū)中。另外，SIPE破壞了大分子鏈規(guī)整性和對稱性，難以形成結(jié)晶鏈段［9］，使得3#試樣很難結(jié)晶。因此，初始試樣由于直接從高溫淬冷至模具的溫度，來不及結(jié)晶。在隨后的升溫過程中，Tc升高，且經(jīng)過升溫過程后Xcc仍然較低。4#試樣的Tc降低是由于引入了PEG，PEG屬于結(jié)晶性高聚物，其柔性分子鏈結(jié)晶速度很快［10］。PEG鏈段在PET中可起到增塑作用，增加PET大分子鏈的柔順性，結(jié)晶速度加快。由于PEG加入后導(dǎo)致PET結(jié)晶速度加快，在熔融擠出淬火制備試樣過程中4#試樣已部分結(jié)晶，所以在升溫過程中，冷結(jié)晶峰面積下降。另一方面，由于PEG的熔點低，所以經(jīng)過升溫過程的4#試樣的Xcc與純PET相比下降。5#試樣由于同時引入CEPPA、SIPE和PEG的共聚單體，導(dǎo)致其結(jié)晶能力迅速下降。

2.2 改性PET的熱穩(wěn)定性能

由圖2 可知，1#，2#，3#，4#，5#改性 PET 試樣在5%失重率下對應(yīng)的溫度分別是 402.30，398.4，378.60，388.20，377.05 ℃。5#試樣的起始分解溫度較2#試樣的低約21℃。這是因為在高溫加熱時，—SO3Na被分解并形成酸性物質(zhì)，引起大分子產(chǎn)生酸水解，由于間位結(jié)構(gòu)引入大分子，形成不對稱結(jié)構(gòu)，破壞大分子鏈的結(jié)晶性能，從而使產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性降低［11］(3#試樣);其次引入PEG后，醚基會使其鄰位羰基上的β H原子的正電性增加，熱裂解反應(yīng)較 2#試樣更容易進(jìn)行［12］(4#試樣)。所以，加入SIPE和PEG的阻燃PET初始分解溫度均較2#試樣低。

圖2 改性PET的熱失重曲線Fig.2 TGA curves of modified PET

2.3 改性PET的結(jié)晶行為

從圖3可見:隨著溫度升高，改性PET的結(jié)晶衍射環(huán)越來越明顯;在120℃時，1#，4#試樣出現(xiàn)了結(jié)晶衍射環(huán)，其余3種為彌散環(huán)，沒有結(jié)晶;在130℃時，2#試樣也出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶衍射環(huán)，從實驗一維圖中也可看出它們產(chǎn)生3個衍射峰，分別為PET的(010)，(110)，(100)晶面的衍射，表明PET切片結(jié)晶均為三斜晶系［13－15］。聚合物的結(jié)晶速率由晶核生長速率和晶體生長速率共同決定，都存在不同程度的溫度的依賴性。在150℃時，3#和5#試樣開始出現(xiàn)衍射環(huán)，但其較弱。當(dāng)溫度升高至160℃時，衍射環(huán)強(qiáng)度增加，但其強(qiáng)度明顯低于其他改性PET。不同改性PET出現(xiàn)結(jié)晶衍射環(huán)的溫度趨勢與DSC測試結(jié)果一致。

圖3 升溫過程中改性PET的二維WAXD照片F(xiàn)ig.3 Two-dimensional WAXD diagrams of modified PET during heating process

從圖3還可知:1#和4#試樣結(jié)晶速度快，在120℃時已經(jīng)結(jié)晶;2#試樣中由于CEPPA的加入，開始結(jié)晶的溫度提高，但是隨著溫度的升高，結(jié)晶速度提高，最終的結(jié)晶度與純PET接近;3#試樣中由于加入了CEPPA和SIPE，兩者都含有剛性基團(tuán)苯環(huán)，增大了空間位阻，降低了晶體生長速率，導(dǎo)致開始結(jié)晶的溫度升高，使其在150℃以前，結(jié)晶度很低;5#試樣中由于加入了 CEPPA，SIPE，PEG，盡管PEG是柔性鏈段，有提高結(jié)晶速率的作用，但是由于3種共聚單體對PET鏈段規(guī)整性破壞，導(dǎo)致其結(jié)晶能力最弱，結(jié)晶度降低。

2.4 改性PET結(jié)晶度對其性能的影響

為測定改性PET的結(jié)晶度對聚合物阻燃和吸濕性能的影響，對試樣進(jìn)行退火處理，制備了兩種不同結(jié)晶度(DSC測定)的試樣，其性能見表3。與純PET相比，退火和未退火的樣條無論單獨加入阻燃劑CEPPA還是和第三、四單體一并加入，所得到的結(jié)果均為LOI提高，這說明CEPPA作為阻燃劑可以提高PET的阻燃性能，且單獨使用時比與三、四單體同時使用時的阻燃效果更加明顯。2#試樣中CEPPA作為阻燃劑被引入，CEPPA在凝聚相中熱分解為磷酸或多磷酸，這些酸能夠生成熔融的黏性表層來保護(hù)PET基質(zhì)，使之不燃燒或氧化。磷能促進(jìn)炭生成，而炭本身難燃，并使得PET基質(zhì)與熱、火和氧相隔絕，生成炭同時，也會生成大量氣體，這些氣體會吸收大量熱，這在阻燃中起著重要作用。3#，4#，5#試樣分別加入了單體SIPE，PEG以及二者同時加入，這3種改性PET的LOI均較2#試樣低。這是由于SIPE是間位結(jié)構(gòu)，破壞了分子鏈的規(guī)整性，熱穩(wěn)定性下降;其次引入PEG后，生成大量的醚鍵，使其耐熱性進(jìn)一步下降，從而降低了阻燃PET的阻燃性能，所以LOI較2#試樣的低。而退火與未退火的試樣相比，LOI基本沒有發(fā)生變化，這是由于改性PET在較高的溫度下，PET大分子運動較劇烈，結(jié)晶度的大小基本對改性PET的阻燃沒有影響。

表3 退火和未退火處理的改性PET的性能Tab.3 Properties of annealed and unannealed modified PET

2.4.2 吸濕性能

由表3可知，與純PET相比，添加單體的改性PET的含水率都有所提高，退火和未退火的改性PET的含水率均隨著單體種類的變化而變化。同時4#比2#試樣的含水率高，且結(jié)晶度較2#試樣的大，這主要是由于PEG的親水作用;5#試樣由于綜合了PEG強(qiáng)的親水作用和SIPE對結(jié)晶的破壞作用，含水率最高，較2#試樣的含水率增加了92.5%;退火與未退火的改性PET相比較，未退火的改性PET的含水率比退火的改性PET的含水率大，這主要是由于退火的PET經(jīng)130℃退火之后結(jié)晶區(qū)增大，無定形區(qū)減小，使其含水率降低;其中退火的5#試樣與未退火的5#試樣比較，結(jié)晶度增加了22.5%，含水率降低了20.78%。

3 結(jié)論

a.改性PET的Tg和Tm與純PET相比下降，其幅度與共聚單體的鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。不同共聚單體的加入影響了改性PET的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，其中CEPPA的加入使改性PET的結(jié)晶速率降低，但是結(jié)晶度變化不大;SIPE的加入導(dǎo)致改性PET的結(jié)晶速率和結(jié)晶度迅速下降;PEG的加入提高了改性PET的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。

b.添加CEPPA的改性PET阻燃效果最佳，LOI大于29%。其他共聚單體的加入使得LOI降低。結(jié)晶度對改性PET的阻燃效果影響不大。

c.改性PET在結(jié)晶度高的條件下吸濕性下降。添加了CEPPA，PEG，SIPE的改性PET的含水性最高。

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