宋永嬌，韋 嘯，徐建軍，葉光斗，姜猛進

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065)

膠原蛋白(Coll)是一種纖維狀蛋白質(zhì)［1］，具有獨特的棒狀螺旋結(jié)構(gòu)，其紡制的纖維強度高，與人體皮膚有良好的親和性［2］。但單一的Coll成纖性差、成本高，紡絲得到的纖維抗水性差，易降解［3－4］，其使用受到限制。聚乙烯醇(PVA)具有可紡性好、強度高、無毒的特點，將Coll和PVA復(fù)合改性將期望得到一類力學(xué)性能和生物親和性好的纖維。但單純的Coll與PVA共混不會使二者之間產(chǎn)生化學(xué)連接，因此Coll易在紡絲和縮醛化過程中流失，最終導(dǎo)致材料中蛋白含量低，性能不穩(wěn)定［3－6］。使 Coll與 PVA 之間發(fā)生化學(xué)交聯(lián)是解決復(fù)合纖維中蛋白的流失問題的主要途徑，常用于Coll/PVA復(fù)合體系的交聯(lián)劑有多價金屬離子、戊二醛［7－8］等，但金屬離子和戊二醛所形成的化學(xué)交聯(lián)鍵較不穩(wěn)定，且具有一定的生物毒性，其缺點限制了這些交聯(lián)劑的使用。丁烷四羧酸［9］(BTCA)是一種高效無毒的有機多元羧酸交聯(lián)劑，所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定耐久。

作者選用BTCA作為Coll/PVA復(fù)合體系的交聯(lián)劑，通過研究 BTCA/PVA，BTCA/Coll，Coll/PVA，BTCA/Coll/PVA體系交聯(lián)前后的化學(xué)變化及交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)，分析BTCA/Coll/PVA復(fù)合體系內(nèi)各組分間的交聯(lián)機理，確定其交聯(lián)反應(yīng)特性，為制備高性能的Coll/PVA復(fù)合纖維提供參考。

1 實驗

1.1 原料和儀器

牛皮明膠:凍力200 g，等電點5.3，食用級，嘉利達(蒼南)明膠有限公司產(chǎn);聚乙烯醇:PVA-2099，工業(yè)級，四川維尼綸廠產(chǎn);BTCA:分析純，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)。

Magna 650傅里葉變換紅外光譜儀:美國Nicolet公司制;SCA210電子天平:美國奧豪斯制。

1.2 實驗

1.2.1 原液的制備

將PVA溶于95℃的熱水制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA溶液，將牛皮明膠溶于65℃的熱水，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Coll溶液，然后將兩溶液按mPVA/mColl為7/3在65℃下混合制成含固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA/Coll混合溶液，各溶液中選擇性加入占含總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的BTCA，65℃下攪拌1 h至溶液呈無色或淺黃色透明狀，得到 BTCA/PVA，BTCA/Coll，Coll/PVA，BTCA/Coll/PVA 4種復(fù)合原液。

1.2.2 紅外光譜分析

將原液采用流延的方式進行涂膜，所形成的膜經(jīng)自然風(fēng)干后在真空烘箱中50℃下干燥30 min，繼而將膜在210℃下進行熱處理7 min，分別對膜進行紅外光譜測試。

1.2.3 動力學(xué)分析

將所研究的體系涂膜，將膜在真空烘箱(100℃)除水24 h后，在精密電子天平上稱得膜的質(zhì)量為m0。將膜在不同溫度和時間下進行交聯(lián)熱處理，再用沸水煮熱處理后的膜，最后抽濾出煮后不溶的凝膠，烘干稱重m1，計算得到凝膠含量(α)為 m1/m0。將 α帶入動力學(xué)機理函數(shù)(G(α))中［10］，選擇不同溫度下 G(α)與時間(t)的線性相關(guān)度最好的函數(shù)作為最佳動力學(xué)機理函數(shù)。再根據(jù)Arrhenius方程式可求出體系的交聯(lián)反應(yīng)活化能(E)和指前因子(A)。

式中:k為反應(yīng)速率常數(shù);T為反應(yīng)溫度;R為理想氣體常數(shù)，為 8.314 J/mol·K。

2 結(jié)果與討論

2.1 BTCA/PVA復(fù)合體系

2.1.1 紅外光譜分析

由圖1可看出，光譜 1中 1 710.8 cm－1和918.6 cm－1處的峰分別為BTCA中羰基的伸縮振動峰和羧羥基的彎曲振動峰［11］。在 1 423.6 cm－1和1 093.2 cm－1處的峰分別是 PVA 中羥基的彎曲振動峰和碳氧單鍵的伸縮振動峰;熱處理后的膜(光譜2)在918.6 cm－1左右的吸收峰減弱，這是由于BTCA參與了酯化反應(yīng)使羧羥基數(shù)量減少引起的，同時，1 710.8 cm－1處的羧羰基峰也向1 722.1 cm－1處的酯羰基峰移動。故BTCA與PVA在高溫處理下主要發(fā)生的是酯化反應(yīng)。

圖1 BTCA/PVA復(fù)合膜的紅外光譜Fig.1 IR spectra of BTCA/PVA composite film

2.1.2 動力學(xué)分析

BTCA/PVA復(fù)合膜在不同溫度下熱處理不同時間后的α見表1。

表1 BTCA/PVA復(fù)合體系的αTab.1 α of BTCA/PVA composite system

選擇線性相關(guān)度最好的函數(shù)為該體系的交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)機理函數(shù)，將表1的數(shù)據(jù)帶入動力學(xué)機理函數(shù)進行擬合，如圖2所示。

圖2 BTCA/PVA復(fù)合體系的G(α)與t的關(guān)系Fig.2 Plots of G(α)versus t of BTCA/PVA composite system

以每條擬合直線的斜率作為該溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，以lnk對1/T作圖，線性擬合后，通過斜率和截距求出 E為100.29 kJ/mol，A為1.05×1011，相關(guān)系數(shù)(r2)為 0.954 9。

由此可看出:凝膠的生成證明該體系發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，且隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)時間的延長，α也逐漸提高;該體系的E為100.29 kJ/mol，這說明該體系的交聯(lián)反應(yīng)能壘較高。E越高，將導(dǎo)致其反應(yīng)活性越差，需要在較高溫度下熱處理較長時間才能達到一定的反應(yīng)程度。

2.2 BTCA/Coll復(fù)合體系

2.2.1 紅外光譜分析

由圖3可看出，BTCA中羧基的羰基峰與Coll中酰胺鍵的羰基峰互相疊加，在 1 667.9～1 623.8 cm－1處形成一個寬峰;1 555.3 cm－1左右處的峰是Coll的酰胺Ⅱ帶特征峰。對比復(fù)合膜熱處理前后的曲線1，2可以發(fā)現(xiàn)，熱處理后的膜在1 555.3 cm－1左右的酰胺Ⅱ帶峰形變寬，可能是由于BTCA與Coll發(fā)生了酰胺化反應(yīng)，使酰胺鍵的氫鍵締合作用增強而產(chǎn)生的。在1 667.9～1 623.8 cm－1的疊加峰變寬到 1 687.4 ～1 625.4 cm－1處，表明 BTCA與 Coll之間的相互作用變強，使羰基的伸縮振動增強，這說明在熱處理條件下有利于酰化反應(yīng)的進行。

圖3 BTCA/Coll復(fù)合膜的紅外光譜Fig.3 IR spectra of BTCA/Coll composite film

2.2.2 動力學(xué)分析

BTCA/Coll復(fù)合膜在不同溫度不同熱處理時間的α見表2。

表2 BTCA/Coll復(fù)合體系的αTab.2 α of BTCA/Coll composite system

由表2可以看出，隨著熱處理的時間和溫度升高，BTCA/Coll復(fù)合體系的α呈增長的趨勢。同時與表1中BTCA/PVA復(fù)合體系的α相比較，在相同的時間和溫度范圍內(nèi)，該體系的α增長程度更大。

按照上述方法，將α數(shù)據(jù)進行線性擬合得出該體系的最佳交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)機理函數(shù):

將不同溫度下擬合直線的斜率作lnk與1/T關(guān)系圖，求得 E 為 71.42 kJ/mol，A 為 3.19 ×10－7，r2為 0.935 4。

由此可看出:BTCA與Coll的E(77.42 kJ/mol)比BTCA與PVA反應(yīng)的E(100.29 kJ/mol)低，說明BTCA更容易與Coll反應(yīng)。Charles Q［11］等發(fā)現(xiàn)，BTCA參與交聯(lián)反應(yīng)的機理是在高溫下相鄰的兩個羧基脫水形成環(huán)酐后參與反應(yīng)。酰胺鍵較酯鍵更穩(wěn)定，所以環(huán)酐與Coll中氨基反應(yīng)生成酰胺鍵的能量比環(huán)酐與PVA中羥基生成酯鍵的能量更低。通過E比較可以推測，在BTCA/Coll/PVA復(fù)合體系中，BTCA較容易與Coll反應(yīng)，可以有效提高Coll的交聯(lián)點密度和相對分子質(zhì)量，對降低Coll的流失有重要意義。

2.3 Coll/PVA復(fù)合體系

2.3.1 紅外光譜分析

由圖4 可看出:1 650.9 cm－1和1 546.7 cm－1處的峰分別是Coll酰胺基的酰胺Ⅰ帶特征峰和酰胺Ⅱ帶特征峰;1 444.4，1 093.5 cm－1處的峰分別是PVA中羥基彎曲振動峰和碳氧單鍵的伸縮振動峰，1 139.7 cm－1出現(xiàn)未醇解的酯基的 C—O—C 的弱峰;熱處理后，在 1 787.7 cm－1處出現(xiàn)酯鍵的羰基振動峰，同時，C—O—C的不對稱伸縮振動峰加強，證明該體系熱處理后有酯鍵生成。

2.3.2 動力學(xué)分析

圖4 Coll/PVA復(fù)合膜的紅外光譜Fig.4 IR spectra of Coll/PVA composite film

Coll/PVA復(fù)合膜在不同溫度下熱處理不同時間的α見表3所示。

表3 Coll/PVA復(fù)合體系的αTab.3 α of Coll/PVA composite system

按照上述相同的方法，將表3的數(shù)據(jù)帶入動力學(xué)機理函數(shù)擬合，得到最佳的動力學(xué)函數(shù):

將不同溫度下擬合的直線的斜率作lnk與1/T的關(guān)系圖，可求得 E為86.99 kJ/mol，A為1.08 ×105。

由此可以看出:隨著反應(yīng)溫度的增加和反應(yīng)時間的延長，該體系的α也逐漸增加，最后趨于平衡;170～200℃范圍內(nèi)，反應(yīng)速度緩慢，當(dāng)溫度達到210℃以后，隨著反應(yīng)時間增加α快速增加，220℃下反應(yīng)24 min，α高達93%。該體系E為86.99 kJ/mol，說明在無交聯(lián)劑的情況下會發(fā)生PVA與Coll的酯化反應(yīng)，但反應(yīng)E較大，反應(yīng)活性較小，需要在較高溫度下處理，才能達到較好的交聯(lián)程度。

2.4 BTCA/Coll/PVA復(fù)合體系

2.4.1 紅外光譜分析

由圖5可看出:1716.4 cm－1處的峰為BTCA中羰基的伸縮振動峰;1 656.6 cm－1和 1 543.8 cm－1處的峰分別是Coll中酰胺Ⅰ帶特征峰和酰胺Ⅱ帶特征峰;1 434.8 cm－1和1 091.5 cm－1處的峰分別是PVA中的羥基彎曲振動峰和碳氧單鍵伸縮振動峰。熱處理后的膜在1 778.1 cm－1處產(chǎn)生了酯鍵羰基的伸縮振動峰，證明了酯鍵的產(chǎn)生。同時1 716.4 cm－1處的峰在熱處理后減弱，說明BTCA參與了酯化反應(yīng);從基團反應(yīng)活性看，酰胺鍵比酯鍵更容易生成，但新生成的少量酰胺鍵被Coll原有的大量酰胺鍵所掩蓋而無法觀察出來。

圖5 BTCA/Coll/PVA復(fù)合膜的紅外光譜Fig.5 IR spectra of BTCA/Coll/PVA composite film

2.4.2 動力學(xué)分析

BTCA/Coll/PVA復(fù)合膜在不同溫度下熱處理不同時間的α見表4所示。

表4 BTCA/Coll/PVA復(fù)合體系的αTab.4 α of BTCA/Coll/PVA composite system

按照上述相同的方法，將表4中0～8 min的各溫度下的α數(shù)據(jù)帶入動力學(xué)機理函數(shù)擬合，得到最佳的動力學(xué)函數(shù):

將不同溫度下擬合的直線的斜率作lnk與1/T的關(guān)系圖，得到 E為 40.88 kJ/mol，A為4 810.13，r2為 0.903 3。

對比表3和表4中α的數(shù)據(jù)可看出:隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時間的延長，BTCA/Coll/PVA體系α快速增加，與Coll/PVA復(fù)合體系相比，該體系的反應(yīng)速度更快，說明BTCA的加入提高了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)建立的速度，縮短了達到較好交聯(lián)效果的時間，這對在材料熱處理時降低熱氧降解有很大意義;加入BTCA做交聯(lián)劑使Coll/PVA復(fù)合體系的E大大降低，反應(yīng)更容易進行。該體系活化能的降低，可能是以下基團誘導(dǎo)效應(yīng)和酸催化作用兩種效應(yīng)造成的?；鶊F誘導(dǎo)效應(yīng)是BTCA加入反應(yīng)體系后，高溫脫水形成環(huán)酐，環(huán)酐優(yōu)先與Coll上的氨基反應(yīng)生成酰胺鍵，BTCA的加入對Coll的端羧基有強吸電子作用，使羧基碳的正電性更強，有利于PVA上的羥基進攻，發(fā)生酯化反應(yīng)。酸催化作用是Coll中羰基上的碳原子由于氧原子的吸電子效應(yīng)而顯示正電性，容易受到富電子基團(如羥基)的進攻，發(fā)生親核取代反應(yīng)。BTCA加入反應(yīng)體系后，電離出的氫離子會進攻羰基上的氧原子，使羰基上的碳原子正電性增強，更有利于酯化反應(yīng)的進行。

在BTCA/Coll/PVA反應(yīng)體系中PVA可與Coll反應(yīng)，BTCA也容易與Coll反應(yīng)，這兩種作用都有利于Coll參與反應(yīng)使Coll相對分子質(zhì)量和交聯(lián)點密度增大。其體系形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在溶液中只能溶脹不能溶解，有利于降低Coll流失率;BTCA交聯(lián)所形成的酯鍵或酰胺鍵化學(xué)穩(wěn)定性較好，不易破壞，利于材料的耐久穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

a.BTCA既可以和PVA發(fā)生酯化反應(yīng)，也可以和Coll發(fā)生酯化和酰胺化反應(yīng)，此外Coll和PVA也會發(fā)生酯化反應(yīng)。各組分間化學(xué)反應(yīng)使復(fù)合體系形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)成為可能。

b.通過動力學(xué)分析結(jié)果表明BTCA/PVA復(fù)合體系和 BTCA/Coll復(fù)合體系的 E分別是100.29，77.42 kJ/mol，表明在 PVA 和 Coll中，BTCA更容易與Coll反應(yīng)，有利于增加復(fù)合體系中Coll的交聯(lián)密度。

c.Coll/PVA復(fù)合體系動力學(xué)分析表明，該體系E為86.99 kJ/mol，說明在沒有交聯(lián)劑的情況下，PVA和Coll體系也能發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。

d.對比Coll/PVA復(fù)合體系和BTCA/Coll/PVA復(fù)合體系的α表明，BTCA/Coll/PVA復(fù)合體系在較低溫度較短時間可達到好的交聯(lián)效果，這對纖維熱拉伸時降低熱氧降解有很大意義。

e.BTCA/Coll/PVA復(fù)合體系的動力學(xué)分析結(jié)果表明該體系的E為40.88 kJ/mol，BTCA的加入有利于體系E的降低，加速交聯(lián)反應(yīng)的進行，對提高Coll的存留率有顯著的效果。

［1］ Gelse K，Poschl E.Aigner.Collagens-Structure，function，and biosynthesis［J］.Adv Drug Delivery Rev，2003，55(12):1531－1546.

［2］ 姚理榮，林紅，陳宇岳.膠原蛋白纖維的性能與應(yīng)用［J］.紡織學(xué)報，2006，27(9):105 －107.

［3］ Jorge-Herrero E，F(xiàn)ernandez P，Turnay J，et al.Influence of different chemical cross-linking treatments on the properties of bovine pericardium and collagen［J］.Biomaterials，1999，20(6):539－545.

［4］ Giusti P，Lazzeri L，De-petris S，et al.Collagen-based new bioartificial polymeric materials［J］.Biomaterials，1994，15(15):1229－1233.

［5］ Sh Asran A，Henning S，Michler G H.Polyvinyl alcohol-collagen-hydroxyapatite biocomposite nanofibrous scaffold:Mimicking the key features of natural bone at the nanoscale level［J］.Polymer，2010，51(4):868 － 876.

［6］ 林云周.膠原蛋白/聚乙烯醇復(fù)合纖維的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究［D］.成都:四川大學(xué)，2006.

［7］ 唐屹.不同連接劑復(fù)合的膠原蛋白/聚乙烯醇纖維結(jié)構(gòu)與性能研究［D］.成都:四川大學(xué)，2007.

［8］ Yurkshtovich N K，Golub N V，Kaputskii F N，et al.Properties of monocarboxy cellulose containing sorbed Fe(III)，Al(III)，and Cr(III)cations［J］.Russ J Appl Chem，2004，77(6):901－904.

［9］ Yang Y，Li S.Nonformaldehyde finishing:Crease resistant finishing of silk fabric with BTCA ［J］.Text Chem Color，1994，26(5):25－ 29.

［10］胡榮祖.史啟楨.熱分析動力學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2001:127－131.

［11］ Yang C Q，Gu Xiaohong.FT-IR and FT-raman spectroscopy study of the cyclic anhydride intermediates for esterification of cellulose:I.Formation of anhydrides without a catalyst［J］.Res Chem Intermed，1998，24(9):976 －996.