楊雙春, 鄧 丹, 王曉珍, 楊 月, 潘 一, 馬 彪

（1. 遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001; 2. 中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司規(guī)劃發(fā)展處, 遼寧 撫順 113008）

塑料制品作為一種新型材料，具有質(zhì)輕、防水、耐用、生產(chǎn)技術(shù)成熟、成本低的優(yōu)點，在全世界被廣泛應(yīng)用且呈逐年增長趨勢[1]。進入“十二五”以來，我國塑料工業(yè)正逐步走上由塑料大國到塑料強國的跨越式發(fā)展之路。為避免廢舊塑料造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，填埋處理，回收利用和開發(fā)可降解塑料是目前可采取三種解決辦法。填埋處理和回收利用并不能從根本上解決環(huán)境污染問題，因此，開發(fā)新型的、能在使用后短期內(nèi)由自然條件分解的可降解塑料，是解決塑料廢棄物對環(huán)境污染的重要途徑[2]。國內(nèi)外學(xué)者目前對可降解塑料的研究多集中在原料的選擇和反應(yīng)工藝的優(yōu)化上。筆者對光降解塑料、生物降解塑料、光/生物雙降解塑料和全降解塑料進行了綜述，簡單介紹了近年來的研究狀況，并對今后的發(fā)展提出了建議，以供相關(guān)研究者作為參考。

1 可降解塑料簡介

可降解塑料又稱為環(huán)境友好降解塑料，是21世紀(jì)普遍應(yīng)用的一類“功能聚合型材料”。它的種類非常多，目前應(yīng)用較廣泛的可降解塑料有光降解塑料、生物降解塑料、光/生物雙降解塑料和全降解塑料這幾類。

2 國內(nèi)外可降解塑料研究進展

2.1 光降解塑料

光降解塑料是指大分子的有機物-塑料在光的照射下，分子間的鍵發(fā)生斷裂，有機物被分解為二氧化碳和水。有研究表明[3]埋入土中的光降解塑料，因失去光照降解過程會停止。有學(xué)者[4]利用流延成膜技術(shù)制備了可光降解的4種復(fù)合膜，研究表明，四種復(fù)合膜在空氣環(huán)境中都具有高的固相光催化降解活性?；魻柼睾涂婆錥5]發(fā)明了一種含有纖維素酯以及任選添加劑的可光降解塑料，它具有高度的光催化可降解性能?？梢杂脕碇苽溥^濾嘴香煙的濾嘴?？傊饨到馑芰仙a(chǎn)工藝簡單、成本低，不足之處在于降解過程受環(huán)境影響較大。

2.2 生物降解塑料

生物降解塑料是指可被細(xì)菌、霉菌、藻類等微生物分解的一類降解塑料。由于最終產(chǎn)物多為CO2和H2O，因此避免了環(huán)境污染問題。目前應(yīng)用較廣泛的主要包括以下幾種。

2.2.1 微生物降解塑料

微生物降解塑料是一類能合成光活性的微生物通過發(fā)酵作用把某些有機物合成高分子。在這個過程中，微生物將一些能源儲存物質(zhì)以顆粒狀存在菌體內(nèi)，用作能源的儲備。

PHA（聚羥基脂肪酸酯）型降解塑料是一類微生物降解塑料的簡稱，它不僅具有生物相容性、生物可降解性、光學(xué)活性等化學(xué)合成塑料的特性，還具有在生物合成過程中可利用再生原料的特殊性能，在醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)和食品等工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，它是一種新型的高分子材料，海納包裝管理公司已經(jīng)將PHA應(yīng)用于環(huán)保包裝中。我們國家對PHA降解塑料的研究投入大量資金，如國家“863”項目進行過采用混合低溫冷凍技術(shù)對菌體進行預(yù)處理提取PHA。美國學(xué)者[6]在研究PHA的形態(tài)與酶降解的關(guān)系時指出，PHA的降解與其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，而PHA的晶體結(jié)構(gòu)又受到共混與熱處理的影響，因而應(yīng)定量確定PHA的晶體結(jié)構(gòu)，以控制降解速率。

PHB（聚-3-羥基丁酸）是原核生物體內(nèi)碳源和能源的儲存物質(zhì)，是一種具有良好生物降解性能的熱塑性聚酯，是PHAs的典型代表，密度高于一般塑料，可被細(xì)菌完全降解成CO2和H2O。余桂靜等[7]通過細(xì)菌發(fā)酵合成PHB，實驗表明以甘油為碳源，以蛋白胨為氮源時，在適宜條件下100 mL發(fā)酵液PHB含量最高可達(dá)10.58 mg。徐愛玲等[8]采用紫外線照射和誘變的方法篩選高效菌種，并對菌株積累PHB的碳氮比進行了探索，結(jié)果表明，在碳氮比為3.76時PHB含量可高達(dá)30.57 g／L。PHB具有生物降解性和相容性，它制成的材料可用于藥物釋放系統(tǒng)、及可以在人體中分解而不產(chǎn)生有害物質(zhì)的器件。

2.2.2 合成高分子型生物降解塑料

合成高分子型生物降解塑料是利用發(fā)酵技術(shù)制造氨基酸、糖、聚酯等原料，再用高分子合成技術(shù)生產(chǎn)生物可降解塑料。它比目前的微生物合成具有更大的靈活性，容易控制產(chǎn)品。目前人們致力于研究和開發(fā)合成具有類似于天然高分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)或，含有容易生物降解的官能團的聚合物也是人們研究的重點。

PCL（聚已內(nèi)酯）型降解塑料具有良好的生物分解性，熔點較低（63 ℃），與PE（聚乙烯）、ABS（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯）、PP（聚丙烯）等多種樹脂能夠很好地相容。聚己內(nèi)酯(PCL)塑料可在海水中溶解。這種塑料在海水及海洋生物作用下，首先產(chǎn)生變形而最終可完全降解。時翠紅等[9]將一定質(zhì)量比的聚乳酸和聚己內(nèi)酯進行共混，制備了聚乳酸／聚己內(nèi)酯管道支架，并對其結(jié)構(gòu)與性能進行了表征，結(jié)果表明拉伸溫度和拉伸倍數(shù)對該纖維力學(xué)性能影響較大，當(dāng)聚乳酸和聚己內(nèi)酯的質(zhì)量比為40︰60時，其綜合力學(xué)性能較好。陳佳佳等[10]用靜電紡絲法制備了3 種電紡纖維膜，并通過實驗表征了樣品的結(jié)構(gòu)、熱性能和力學(xué)性能，對其結(jié)晶性能進行了比較。

PBS（聚丁二酸丁二醇酯）型降解塑料是脂肪族二元酸和二元醇通過化學(xué)聚合而制成。日本的三菱和昭和、美國的伊士曼和德國的BASF（Badische Anilin- und-Soda-Fabrik的縮寫）在進行PBS系列樹脂的研發(fā)和生產(chǎn)，日本生產(chǎn)的PBS產(chǎn)品主要用于包裝材料和農(nóng)戶用地膜，美國和德國主要生產(chǎn)共產(chǎn)脂肪-芳香共聚物。張敏等人[11]采用蔬菜的種子和室外盆栽實驗對PBS進行了研究，結(jié)果表明低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PBS對青菜和生菜的發(fā)芽、生長以及葉綠素的合成具有一定的促進作用。華東理工大學(xué)對PBS進行了研究，因其具有常溫不水解、選擇性高、添加量少及不需與其他金屬鹽復(fù)配等優(yōu)點將其納入環(huán)境友好型催化劑。

PLA（聚乳酸）也是一種性能極佳的生物降解材料，是以乳酸為單體反應(yīng)的聚合物，通常能水解成低分子，其后再被微生物分解。PLA質(zhì)地比較脆硬，因此工業(yè)上需對其進行改性后才能加工使用。一般PLA的改性方法包括物理改性和化學(xué)改性[12]。余木火等[13]發(fā)明了一種可降解塑料PLA形成貝殼層狀結(jié)構(gòu)的方法，它提高了材料的物理性能，使該塑料得到了廣泛的應(yīng)用。目前，PLA 型降解塑料已在各地廣泛應(yīng)用，美國、新西蘭、意大利等都有飲料廠采用PLA作為包裝瓶。

2.2.3 天然高分子生物降解塑料

天然高分子生物降解塑料是利用生物可降解的天然高分子（如動物來源的甲殼質(zhì)和植物來源的生物物質(zhì)）為基材制造的塑料，動物來源就是蝦、螃蟹等甲殼動物，植物來源包括細(xì)胞壁組成的纖維素、木質(zhì)素、淀粉、半纖維素及碳?xì)浠衔?，纖維素和甲殼質(zhì)是分布在自然界的堿性多糖， 在化學(xué)結(jié)構(gòu)上有一定的相似性，可生物合成及分解，不會對環(huán)境造成污染。

淀粉是一種多羥基化合物，具有很強的吸水性，一般可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種。吳江市天源塑膠有限公司發(fā)明了一種由幾內(nèi)丁、淀粉和熱塑性聚合物組成的生物可降解塑料，該塑料制備簡單，且韌性較強，在自然條件下不易霉變[14]。目前，淀粉與可降解聚酯共混材料和全淀粉塑料[15]是淀粉降解塑料研究的主要方向。前者是將淀粉與天然高分子纖維素或可降解聚酯共混制備，這類材料可以完全降解，不會對環(huán)境造成污染。

纖維素分子在范德華力作用下聚集形成多層堆砌結(jié)構(gòu)的基纖維，聚集成纖維素纖維。纖維素間具有很強的氫鍵，難以塑化，故在進行材料合成之前需對其進行改性。天津科技大學(xué)的王立元等[16]通過試驗，開發(fā)出一種新型的可降解包裝塑料，試驗中以植物纖維和馬鈴薯淀粉為主體，并加入了增塑劑、交聯(lián)劑與PVC 溶液混合。國外學(xué)者Ayse Alemdar[17]采用納米小麥稻草纖維素增強淀粉基，制成復(fù)合型降解塑料薄膜，其力學(xué)性能、彈性模量有著明顯的提高。

2.2.4 淀粉填充性塑料

淀粉填充性塑料也被稱為生物破壞性塑料，是指以淀粉作為填充劑，與一些通用塑料混合制備而成。最早的淀粉填充型塑料是使用原淀粉與通用塑料共混，這種工藝方法淀粉的添加量較低（約30%左右）。后來一些研究者將淀粉進行改性并加入增溶劑共混制成母料，然后與通用塑料混合。填充型塑料是兩種不同相之間的混合，并不形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，不宜加入太多的淀粉。外國學(xué)者[18]對淀粉改性填充塑料進行研究，并獲得該方面的專利。雷自強等[19]以淀粉和殼聚糖為原料，通過復(fù)配制備了淀粉、殼聚糖、坡縷石復(fù)合材料以及淀粉基可降解阻燃復(fù)合材料。它使淀粉和殼聚糖性能互補，該制備工藝環(huán)保、簡單、安全，但其研究成果處于初期階段，因此有待于進一步深入研究。

2.2.5 蛋白質(zhì)基塑料

蛋白質(zhì)是由許多氨基酸通過肽鍵連接起來的大分子化合物，它雖然具有較好的生物降解能力，但熱性能和機械性能較差，可塑性不好，故需對其進行改性處理。目前已有很多學(xué)者對蛋白質(zhì)進行了改性處理，有外國學(xué)者[20]對大豆蛋白/聚磷酸鹽復(fù)合材料的耐水性和強度進行了研究，得出在大豆蛋白中添加20%的聚磷酸鹽，其吸水率穩(wěn)定性接近60%，彎曲模量從1.7 GPa 提高到了2.1 GPa。郭龍[21]新發(fā)明了一種啤酒廢酵母蛋白塑料，該塑料原料蛋白來源于啤酒廢酵母，屬于廢物利用，具有較低的吸水率和良好的力學(xué)性能。

2.2.6 纖維素基塑料

天然狀態(tài)的纖維素聚合物鏈結(jié)構(gòu)緊密，不易溶于中性溶液，孫倩云等[22]以天然纖維素為基體進行改性，并對改性技術(shù)作了介紹。經(jīng)過化學(xué)改性后的MC（甲基纖維素）、HPC（羥丙基纖維素）和HPMC（羥丙基甲基纖維素）等制成的纖維素不但易降解，而且很好成膜，它在食品保鮮等方面有廣泛應(yīng)用。魯聽[23]通過對大豆分離蛋白改性，得到了大豆蛋白膠黏劑，實驗表明改性后膠黏劑膠粘強度明顯增大。實驗還對膠黏劑的熱壓條件進行了考察，發(fā)現(xiàn)其最佳熱壓溫度為100 ℃，熱壓壓力為2 MPa，熱壓時間10 min。喻恒沛[24]用顯微鏡觀察了某板材眼鏡的斷口，并對其進行了能譜分析，結(jié)果表明，板材鏡架的材料絕大部分是醋酸纖維素，當(dāng)其處于寒冷環(huán)境中時收到外力沖擊容易斷裂。

2.3 光/生物雙降解塑料

光/生物雙降解塑料是在光和生物雙重作用下具有協(xié)同降解效果的一類塑料，是一種比較理想的降解塑料。其降解步驟分為3 步[25]，第1 步在低于增塑劑沸點的情況下將由交聯(lián)劑、堿土金屬氫氧化物、脲及高沸點的增塑劑等構(gòu)成的解體劑放入混煉機中，對淀粉進行解體改性。第2 步是降解母料的形成。即將光敏劑、自動氧化劑、生物降解促進劑等與解體改性淀粉和樹脂混合均勻后擠出。第3 步是在第二步的基礎(chǔ)上加入其它的助劑，然后混合均勻并擠出。

有關(guān)研究人員以淀粉填充性地膜為基礎(chǔ)，用一種復(fù)合劑在紫外燈照射條件下對光/生物雙降解聚乙烯膜的分子量、斷裂伸長保留率和化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了研究，實驗中的復(fù)合劑由光敏劑硬脂酸鐵和一種抗氧劑組成的，研究表明，光敏劑硬脂酸鐵不但具有抑制交聯(lián)的作用，還具有促進光降解的作用。加拿大和瑞士某公司合作開發(fā)的E costar 有機金屬化合物復(fù)合母粒“E costarplus”，不僅具有光降解和生物降解雙重特性，還具有較高的降解塑率，在北美已有商品試用。我國在這方面的技術(shù)比較先進，楊凌瑞豐環(huán)?？萍加邢薰镜耐踔蝃26]利用高分子組合物制造出了一種可控型光/生物雙降解塑料，它對于不易生物降解的乙烯-丙烯酸共聚物主要應(yīng)用光催化降解，而對于聚乙烯醇，主要進行微生物降解。降解地膜在我國已基本滿足各方面的要求， 并開發(fā)其它應(yīng)用領(lǐng)域。此類塑料與傳統(tǒng)塑料相比雖然具有很多的優(yōu)越性，但可能會因降解不完全而引起二次污染。

2.4 全降解型塑料

全淀粉塑料是將淀粉分子變構(gòu)而無序化，形成具有熱塑性的淀粉樹脂，再加入極少量的增塑劑等助劑。它是近十來年才出現(xiàn)的一種新概念，是淀粉塑料發(fā)展的終極目標(biāo)。其中淀粉含量在90%以上，而加入的少量其他物質(zhì)也是無毒且可以完全降解的，所以全淀粉塑料是真正的完全降解塑料。

國外有學(xué)者對其進行了研究，如德國Battelle研究所用改良青豌豆淀粉研制出全降解塑料，這種淀粉直鏈含量非常高?？捎脕碜鳛镻VC（聚氯乙烯，塑料裝飾材料的一種）的替代品。日本住友商事公司、美國意大利有公司宣稱研制出淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%～100%的全淀粉塑料，可用來制造各種包裝盒、垃圾袋和薄膜等產(chǎn)品，并且能在3～12個月內(nèi)完全生物降解，對環(huán)境無污染。江西科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所通過兩步法對天然淀粉增塑，以熱塑性淀粉為主制備了全淀粉可生物降解塑料，并進行了性能測試。

目前，全淀粉塑料是國內(nèi)外認(rèn)為最有發(fā)展前途的一種全降解塑料，由于其在性能上還有一定的不足，價格較傳統(tǒng)塑料高出3～8倍，這兩大問題對其發(fā)展有很大的阻礙。

3 展 望

我國發(fā)展可降解塑料具有廣闊的前景，降解塑料的用途主要有兩個領(lǐng)域：一是原來使用普通塑料的領(lǐng)域。二是以塑料代替其他材料的領(lǐng)域。今后對可降解塑料的研究主要集中在：①加強其降解機理研究；②加快新型可降解塑料的研發(fā)；③提高現(xiàn)有可降解塑料的普適性。降解塑料的發(fā)展不僅對于環(huán)保具有重大的意義，同時它對于日益枯竭的石油資源具有更重大的意義。

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