熊運(yùn)濤，吳學(xué)東，郭慶生，諶天兵

（1. 中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠大竹分廠， 四川 大竹 635100；2. 中國石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司， 四川 成都 610041)

天然氣是一種綠色環(huán)保的優(yōu)質(zhì)潔凈燃料，燃燒時(shí)產(chǎn)生二氧化碳少于其他化石燃料，能夠有效改善環(huán)境質(zhì)量；同時(shí)，產(chǎn)品天然氣具有無毒、易散發(fā)，比重低等特點(diǎn)，不宜積聚成爆炸性氣體，是較為安全的燃?xì)?；其開發(fā)和利用得到了全球廣泛重視。

然而，我國開采的天然氣中絕大部分含有酸性氣體，其中H2S 危害較為嚴(yán)重，極易造成開采、運(yùn)輸及下游加工過程中設(shè)備與管道的腐蝕，造成環(huán)境污染，也嚴(yán)重危害人類的健康[1]。因此，天然氣凈化脫硫是我國目前天然氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。研究開發(fā)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的天然氣脫硫工藝是我國今后實(shí)施能源戰(zhàn)略必須解決的問題[2]。

1 傳統(tǒng)脫硫工藝

1.1 醇胺法[3]

醇胺法是目前天然氣凈化中應(yīng)用最廣泛的工藝之一，其歷史悠久，超過70 年。常用的醇胺類溶劑有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等[4]。

甲基二乙醇胺( MDEA)自 1980 年后開始廣泛應(yīng)用于氣體凈化，尤其是在原料氣中CO2/H2S 比較高的情況下，MDEA 能很好的選擇性地脫除 H2S，而絕大部分的CO2仍然保留在凈化氣中，因此大大縮減了能耗，同時(shí)也使克勞斯裝置原料酸氣的質(zhì)量得到了有效的改善。MDEA 相對于其他醇胺類溶劑具有三大優(yōu)點(diǎn)：1）分子中不存在活潑 H 原子，化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不易降解變質(zhì)；2）溶液的發(fā)泡傾向和腐蝕性優(yōu)于MEA 和DEA；3）其水溶液的濃度可達(dá)到50%( X) ，酸氣負(fù)荷也可取0.5～ 0.6，甚至更高。MDEA 憑借其自身的優(yōu)越性，在近10 多年來得到了迅猛發(fā)展。目前我國的天然氣和煉廠氣凈化裝置絕大多數(shù)均已采用此溶劑；或者采用以MDEA為主要組分，再復(fù)配物理溶劑或化學(xué)添加劑的所謂配方型溶劑。

1.2 砜胺法[5]

砜胺法是以醇胺法為基礎(chǔ)，加入物理溶劑的混合溶液法，應(yīng)用廣泛。常用的物理溶劑為環(huán)丁砜。砜胺溶劑在較高的酸氣分壓下，對酸氣仍有較好的吸收能力，從而降低了溶劑的循環(huán)量。此外，該法還有良好的脫有機(jī)硫的能力和節(jié)能效果[6]。

荷蘭Emmen 天然氣凈化廠采用砜胺法脫硫，脫硫裝置原料氣中雜質(zhì)的體積組成：H2S 1.5% ，CO 22.87% ，硫醇( RSH) 0.01%；凈化氣中雜質(zhì)的體積組成： H2S 小于 3.5×10-6，RSH 小于 7×10-6。其H2S 的脫除率達(dá)到了99.98%。

德國 Grossenkneten 廠凈化裝置的原料氣中雜質(zhì)的體積組成：H2S 6.5% ，CO 29.5%，COS (以硫計(jì)) 150 mg /m3；凈化氣中雜質(zhì)的體積組成：H2S 小于 2×10-6，CO 24.9%，COS ( 以硫計(jì)) 4 mg/m3。其H2S 的脫除率超過 99.9%，COS 的脫除率為 97.3，說明該法對有機(jī)硫也有較強(qiáng)的脫除能力。

1.3 LO-CAT 法

該法是 H2S 在堿性溶液中被絡(luò)合鐵氧化成元素硫，被還原的催化劑用空氣再生，將 Fe2+氧化成Fe3+。由于鐵離子在堿性溶液中不穩(wěn)定，極易在溶液沉淀析出。因此LO-CAT 為了解決此問題，專門開發(fā)了二種螯合劑，一種螯合劑用來牢固地絡(luò)合二價(jià)鐵離子，以防止硫化亞鐵的沉淀，另一種用來牢固地絡(luò)合三價(jià)鐵離子，以防止氧化鐵沉淀。美國Meri chem 公司的LO-CAT 工藝，脫除H2S 的效率可達(dá)99.97%，凈化氣中 H2S 的體積分?jǐn)?shù)小于等于 10×10-6，符合環(huán)保要求，已廣泛用于天然氣，煉油廠和化工廠的燃料氣，鋼鐵廠的焦化氣、煤制氣、飲料級CO2氣、城市垃圾發(fā)酵氣等各種氣體的處理。加拿大阿爾伯達(dá)省ATCO 公司的天然氣胺精制廠，每天處理天然氣量達(dá)到960 dam，天然氣壓力4.14 MPa，其H2S 體積分?jǐn)?shù)為0.07%。LO-CAT 裝置的進(jìn)氣流量為1 980 m3/d，壓力為82.74 kPa，H2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33 mg/g。處理后排放的凈化天然氣中的H2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g。每天的硫磺產(chǎn)量約1 t。1991 年運(yùn)行至今，從未發(fā)生非計(jì)劃停工[7]。

2 新型脫硫工藝

2.1 納米光催化法

該法利用納米光催化劑，在常溫下將天然氣中硫化物進(jìn)行氧化處理，從而達(dá)到脫除目的，是一種新型的天然氣脫硫工藝，具有廣闊的應(yīng)用前景。

選用了一種具有良好性能的催化劑——納米TiO2。其納米微粒具有較大的比表面積，隨著粒徑下降，其表面能和表面張力則急劇增加，從而具備了不同于常規(guī)粒子的物化特性，主要表現(xiàn)在其微粒有著獨(dú)特的表面穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光催化性等。納米TiO2作為光催化劑主要優(yōu)點(diǎn)是：價(jià)格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性高、綠色無毒等；但也存在缺點(diǎn)，主要是TiO2的光譜范圍較窄，只限于紫外線光部分，導(dǎo)致了其太陽能利用率低，在一定程度上限制了納米TiO2為主的光催化技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用。

研究表明[8]：通過摻雜改性的一系列方法，可以有效的改善納米TiO2的特性，提高相變溫度、增大比較面積、擴(kuò)大吸收光譜，大大提高其太陽能利用率，提高光催化性能，從而達(dá)到高脫硫率。在天然氣脫硫?qū)嶒?yàn)中，0.7%Fe-TiO2在 550 ℃焙燒的光催化脫硫率最高達(dá)93.1%。

2.2 微生物法

該法主要是以 Fe3+離子的氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillu、ferrooxidans)菌液作為脫硫液，通過氧化吸收的方法脫除混合氣體中的 H2S。該法的主要優(yōu)點(diǎn)在于原料價(jià)格低、方法簡單、條件溫和、能耗低、綠色環(huán)保等，是目前天然氣脫硫工藝的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

工藝步驟為：利用脫硫液中的 Fe3+氧化吸收H2S，菌液中的微生物可再生Fe3+，形成循環(huán)生產(chǎn)；同時(shí)，可將脫除的H2S 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫磺，產(chǎn)品綠色環(huán)保。其中，F(xiàn)e3+具備很強(qiáng)的氧化活性，是主要脫硫劑將H2S 迅速氧化脫除形成單質(zhì)硫。

陳曉等[2]進(jìn)行了間歇式循環(huán)脫硫?qū)嶒?yàn)，利用鼓泡式氣液反應(yīng)器中將脫硫?qū)嶒?yàn)和細(xì)菌氧化再生 Fe3+實(shí)驗(yàn)相結(jié)合。結(jié)果表明，氣液反應(yīng)器中 Fe3+量為85%～95%的條件下，在25～40 min 內(nèi)脫硫率可以維持在 85%以上；在細(xì)菌培養(yǎng)階段中的接種量為100%～300% 時(shí) ， 形 成 Fe2+的 循 環(huán) 氧 化 率 為85%～95%，細(xì)菌最短可在70 min 完成再生過程。此外，循環(huán)脫硫?qū)嶒?yàn)過程中，pH 值逐漸緩慢降低，F(xiàn)e2+濃度產(chǎn)生了小范圍的波動，一定程度上形成了率的波動。

2.3 膜分離法

該法主要是根據(jù)半滲透膜的選擇性原理進(jìn)行天然氣的脫硫，方法是利用半透膜兩側(cè)的能量差分離H2S、CO2和其他組分?？刂颇し蛛x技術(shù)過程中的重要影響因素，主要有膜組件、膜及膜材料的性能、膜分離過程裝置及其設(shè)計(jì)和運(yùn)轉(zhuǎn)的合理性[9]。膜分離技術(shù)有機(jī)的結(jié)合了現(xiàn)有的膜基氣體分離與傳統(tǒng)的物理吸附、化學(xué)吸收、低溫精餾、深冷等方法，是一種新型分離技術(shù)[10]。

現(xiàn)有發(fā)明專利：膜吸收天然氣脫硫方法(申請?zhí)?00510095472. 0)。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了投資費(fèi)用省和運(yùn)行費(fèi)用小，取得了顯著的節(jié)能降耗和減低投資的效果，同時(shí)也為氣體膜分離技術(shù)應(yīng)用前景的擴(kuò)大奠定了良好基礎(chǔ)[11]。與傳統(tǒng)的脫硫方法相比，投資降低了40%，生產(chǎn)成本減少了30%，脫硫率很高，保持在95%以上。

金美芳等[12]采用的膜吸收器是聚丙烯中空纖維膜(PP 膜)，脫硫?qū)嶒?yàn)中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的NaOH 為吸收液，尾氣的脫除實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，該法的脫硫率達(dá)到了95%以上。

3 結(jié) 語

目前，新型天然氣脫硫工藝得到了更加廣泛的關(guān)注和應(yīng)用，尤其是生物方法脫硫作為一種新型脫硫技術(shù)，優(yōu)勢明顯，主要體現(xiàn)為工藝簡單、能耗小、成本低，但以單一生物法用于天然氣脫硫仍存在一定的問題。

因此，未來天然氣凈化脫硫的主要發(fā)展方向在于將傳統(tǒng)與新型工藝相結(jié)合，簡化工藝流程，旨在有效降低生產(chǎn)成本及能耗，減輕環(huán)境污染。同時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)特點(diǎn)，選擇適當(dāng)?shù)墓に?，采用國外引進(jìn)和國內(nèi)自主研發(fā)相結(jié)合的裝置，形成高效低耗的天然氣凈化脫硫配套設(shè)施。

［1］ 李紅菊，唐曉東，趙紅義，等.天然氣脫硫技術(shù)[J].石油化工腐蝕有防護(hù)，2009，26（5）：4-6.

［2］ 陳曉.生物化學(xué)法脫除天然氣中H2S 的工藝及理論研究[M].成都：四川大學(xué)出版社，2006.

［3］ 陳賡良. 醇胺法脫硫脫碳工藝的回顧與展望[J]. 石油與天然氣化工，2003，32(3):134-142.

［4］ 蔡培，王樹立，會軍. 天然氣脫硫工藝的研究與發(fā)展[J]. 管道技術(shù)與設(shè)備，2008，(4):17-19.

［5］陳穎，楊鶴，梁宏寶，等.天然氣脫硫脫碳方法的研究進(jìn)展[J].石油化工，2011，40（5）：565-570.

［6］蘇欣，古小平，范小霞，等.天然氣凈化工藝綜述[J].寧夏石油化工，2005，( 2) : 1-5.

［7］胡堯良. 高效脫除H2S 的工藝LO-CAT[J]. 煉油技術(shù)與工程，2007，37(11):30-35.

［8］汪大海. 納米光催化天然氣深度脫硫技術(shù)研究[M].大慶石油學(xué)院，2009.

［9］朱長樂.膜技術(shù)在氣體分離中的研究和應(yīng)用-氣體分離膜和膜材料.浙江化工， 1995(2): 3-7.

［10］ 崔金海，戚俊清.膜吸收技術(shù)的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].化工裝備技術(shù)，2005(1): 13-18.

［11］劉麗.氣體分離膜研究和應(yīng)用新進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工， 2000(1): 17-21.［12］金美芳，曹義鳴.膜吸收法脫除SO2[J].膜科學(xué)與技術(shù)， 1999， 19(3):45-47.