王宏社

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

乙酸異戊酯是一種用途廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品，主要用于梨香和香蕉型香精，也可用作噴漆、清漆、硝酸纖維素、氯丁橡膠、油墨以及織物染色等的溶劑，同時(shí)在藥品制造中用作萃取劑。乙酸異戊酯通常是在濃H2SO4的催化下，由乙酸和異戊醇通過(guò)酯化反應(yīng)制得。但是采用濃H2SO4作催化劑存在污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)。因此，尋求高效環(huán)保的新型催化劑已成為現(xiàn)代化工生產(chǎn)的重要目標(biāo)之一。

MCM-41分子篩[1]、氨基磺酸[2]、氯化鐵[3]、全氟磺酸樹(shù)脂膜[4]、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[5]和對(duì)甲苯磺酸[6]等新型催化劑，雖然能不同程度地克服H2SO4催化存在的弊端，但仍然存在操作麻煩（使用分水器）、使用有機(jī)溶劑（帶水劑）、反應(yīng)溫度高等缺點(diǎn)。近年來(lái)，HClO4/SiO2已被廣泛用于有機(jī)合成反應(yīng)，并顯示出了優(yōu)良的催化性能[7-10]。在不使用分水器和帶水劑的條件下，作者將HClO4/SiO2用于催化合成乙酸異戊酯，結(jié)果表明，該法具有催化劑用量少、反應(yīng)速度快、收率高、催化劑能循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

冰乙酸和異戊醇為分析純；其余試劑為化學(xué)純；硅膠（100~200目青島海洋化工廠）。

WZS-1型阿貝折光儀（上海光學(xué)儀器廠）。

1.2 HClO4/SiO2的制備[10]

在反應(yīng)瓶中加入硅膠10g和乙醚35mL，攪拌下滴加70%HClO4水溶液0.7g，滴畢，于室溫反應(yīng)30min。旋除乙醚，于110℃干燥24h即可。

1.3 乙酸異戊酯的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的50mL三頸燒瓶中加入一定量的冰乙酸、異戊醇和催化劑，加熱反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻到室溫，用傾析法分離出反應(yīng)液。反應(yīng)混合液依次用蒸餾水、5%的NaHCO3溶液、飽和食鹽水洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥。蒸餾收集138~142℃餾分，產(chǎn)品無(wú)色透明，具有香蕉香味，測(cè)其折光率為1.4003，與文獻(xiàn)值相符[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的用量有利于反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行。HAc價(jià)格低廉，所以從生產(chǎn)成本考慮，酸過(guò)量較適宜。另外，異戊醇與產(chǎn)物乙酸異戊酯的沸點(diǎn)較為接近（異戊醇沸點(diǎn)為132.5℃，乙酸異戊醋沸程為138~142℃），分離較為困難，所以實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采取酸過(guò)量。采用0.1mol異戊醇，固定催化劑用量1.0g，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，改變乙酸的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.1 Effect ofmole ratio ofmaterials on the yield

由表1可知，增加乙酸的用量有利于提高產(chǎn)品收率，當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比達(dá)到1∶1.4時(shí)，產(chǎn)品收率最大，再增加乙酸的用量，收率有所下降，這可能是由于過(guò)量的酸增加了酯的水解。另外，當(dāng)酸的用量增加時(shí)，不僅引起浪費(fèi)，也不利于后處理。因此，選擇異戊醇與乙酸的物質(zhì)的量比為1∶1.4為宜。

2.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

固定異戊醇和乙酸的用量分別為0.1mol和0.14mol，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，改變催化劑用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.2 Effect of differentamountof catalyston the yield

由表2可知，隨著催化劑用量的增多，產(chǎn)品收率升高，當(dāng)催化劑用量為1.0g時(shí)，催化效果最好。繼續(xù)增加催化劑用量收率反而會(huì)下降，這可能是因?yàn)榭赡娴孽セ磻?yīng)在酸催化下向酯分解的方向移動(dòng)。因此，催化劑的適宜用量為1.0g。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

固定異戊醇和乙酸的用量分別為0.1mol和0.14mol，催化劑用量1.0g，反應(yīng)時(shí)間2.5h，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.3 Effect of reaction temperature on the yield

由表3可知，升高反應(yīng)溫度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)品收率升高，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)80℃時(shí)，收率反而會(huì)下降，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)高，副反應(yīng)較多，致使產(chǎn)品收率降低，因此，選擇反應(yīng)溫度為80℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

固定異戊醇和乙酸的用量分別為0.1mol和0.14mol，催化劑用量1.0g，反應(yīng)溫度80℃，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Tab.4 Effectof reaction time on the yield

反應(yīng)的時(shí)間過(guò)短，不利于反應(yīng)的充分進(jìn)行，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則浪費(fèi)時(shí)間和能量，并加劇副反應(yīng)。由表4可知，增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品收率會(huì)提高，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2.5h時(shí)，粗酯產(chǎn)品色澤加深，收率有所下降，這可能是反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)使可逆反應(yīng)加劇。所以，最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5h。

2.5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)品收率的影響

固定異戊醇和乙酸的用量分別為0.1mol和0.14mol，催化劑用量1.0g，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，此實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)完成后，傾析法分離出反應(yīng)液，在殘余催化劑中直接依前述適宜實(shí)驗(yàn)條件考察催化劑使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)品收率的影響，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.5 Effectof catalyst reuse times on the yield

由表5可見(jiàn)，當(dāng)催化劑重復(fù)使用5次時(shí)，產(chǎn)品收率仍然可以維持在64%以上，可見(jiàn)HClO4/SiO2在催化異戊醇和乙酸的酯化反應(yīng)中具有良好的重復(fù)使用性。由于每次反應(yīng)完成后反應(yīng)液與催化劑的分離過(guò)程中會(huì)損失部分HClO4/SiO2，因而產(chǎn)品收率隨催化劑使用次數(shù)的增加而有所減少。

3 結(jié)論

（1）HClO4/SiO2催化異戊醇和乙酸的酯化反應(yīng)的較佳工藝條件為：采用0.1mol異戊醇，n（異戊醇）∶n（乙酸）為1∶1.4，催化劑用量1.0g，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，乙酸異戊酯的收率達(dá)85.6%以上。

（2）HClO4/SiO2催化合成乙酸異戊酯不需使用分水器和分水劑；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，催化劑沉積于瓶底，容易與反應(yīng)物分離；重復(fù)使用催化劑時(shí)，只要再加入異戊醇和乙酸即可，所以該法具有操作簡(jiǎn)單和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。HClO4/SiO2具有易于制備、催化活性高、用量少和腐蝕性小等特點(diǎn)，是一種具有工業(yè)化推廣價(jià)值的環(huán)保型催化劑。

［1］陳靜,韓梅,李桂云,等.MCM-41分子篩的表面修飾及其催化合成乙酸異戊酯［J］.催化學(xué)報(bào),2007,28（10）:910-914.

［2］ 易兵,郭文輝,龍有前,等.氨基磺酸催化合成乙酸異戊酯［J］.化學(xué)世界,2001,42（3）:148-149.

［3］ 廖德仲,許凌.氯化鐵催化合成乙酸異戊酯工藝研究［J］.精細(xì)石油化工,1996,（5）:43-44.

［4］ 陳勇,羅士平,裘兆蓉,等.全氟磺酸樹(shù)脂膜催化合成乙酸異戊醋的研究［J］.化學(xué)試劑,2005,27（4）:247-248.

［5］ 劉春萍,劉淑芬,孫琳,等.乙酸異戊酯的綠色催化合成［J］.高師理科學(xué)刊,2005,25（1）:32-34.

［6］ 俞善信,唐艷春,梁哲輝.以對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成乙酸異戊酯［J］.精細(xì)石油化工,1996,（2）:31-32.

［7］Bigdeli M A,Nemati F,Mahdavinia G H.HClO4/SiO2catalyzed stereoselective synthesis ofβ-aminoketones via a direct Mannich-typereaction［J］.Tetrahedron Lett.,2007,48（38）:6801-6804.

［8］Narasimhulu M,Reddy TS,Mahesh K C.Silica supported perchloric acid:amild and highly efficient heterogeneous catalyst for the synthesisofpoly-substituted quinolines via Friedlander hetero-annulation［J］.J.Mol.Catal.A:Chem.,2007,266（1-2）:114-117.

［9］MaheswaraM,Siddaiah V,Rao Y K.A simpleand efficientone-pot synthesisof 1,4-dihydropyridines using heterogeneous catalystunder solvent-free conditions［J］.J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,260（1-2）:179-180.

［10］Chakraborti A K,Gulhane R.Perchloric acid adsorbed on silica gel as a new,highly efficient,and versatile catalyst for acetylation ofphenols,thiols,alcohols,and amines［J］.Chem.Commun.,2003,（15）:1896-1897.