唐 維，鄧應(yīng)軍，匡加才，曾麗舟，徐 華，龍春光，謝 煒

（長(zhǎng)沙理工大學(xué)a.汽車與機(jī)械工程學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程研究所，湖南長(zhǎng)沙410114）

石墨具有耐高低溫、抗腐蝕、抗輻射、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、自潤(rùn)滑和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能，在科技工程的各個(gè)領(lǐng)域都有極為廣泛的應(yīng)用，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位顯得尤為重要，而且石墨純度越高，在科技領(lǐng)域應(yīng)用范圍越廣[1，2]。因此，提高石墨純度能拓寬石墨的應(yīng)用領(lǐng)域，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。眾所周知，我國(guó)是石墨產(chǎn)出大國(guó)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，除了對(duì)鱗片石墨的開發(fā)，對(duì)隱晶質(zhì)石墨的研究也日益廣泛。目前，隱晶質(zhì)石墨的提純方法主要有浮選法、高溫提純法、氫氟酸法、氫氟酸-鹽（硫）酸法、堿酸法[3-7]。其中，浮選法成本最低，能耗和試劑消耗最少，但要獲得含碳量95%以上的石墨很難；氫氟酸法和氫氟酸-鹽（硫）酸法的除雜效率高，能耗也比較低，但由于HF的毒性大和強(qiáng)腐蝕性對(duì)環(huán)境造成污染而使該法的應(yīng)用范圍受到限制。堿酸法提純后的石墨含量可達(dá)99%以上，但在堿煅燒過程中需要高溫?zé)Y(jié)、能量消耗大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、提純工藝步驟長(zhǎng)，因此，有必要優(yōu)化工藝條件，降低能量損耗，盡可能降低成本，提高效益。本文針對(duì)現(xiàn)有堿酸法提純石墨技術(shù)存在的缺陷，采用堿溶液加助劑的方法對(duì)隱晶質(zhì)石墨進(jìn)行堿浸來代替?zhèn)鹘y(tǒng)堿酸法中的堿焙燒，初步研究了NaOH濃度、助劑含量、堿洗溫度等影響因素對(duì)隱晶質(zhì)石墨固定碳含量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

HCl（36%～38%，A.R.）；HF（含量≥40.0%，A. R.）；NaOH；NaBO2。

DF-2集熱式磁力加熱攪拌器（上海浦東物理光學(xué)儀器廠）；雷磁PHS-3C型pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；馬沸爐，塑料燒杯，聚四氟乙烯攪拌器，循環(huán)水式多用真空泵，干燥箱等。

以湖南郴州產(chǎn)隱晶質(zhì)石墨為原料，固定碳含量83.08%。通過物相分析可知，隱晶質(zhì)石墨的雜質(zhì)主要是云母、高嶺石及方解石等，其XRD見圖1。

圖1 原礦隱晶質(zhì)石墨的XRD圖Fig.1 XRD ofmine-run aphanitic graphite

1.2 樣品制備

本研究采用堿浸酸洗法提純隱晶質(zhì)石墨，通過設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)，在相同酸洗的條件下，考慮堿浸過程中NaOH濃度、助劑含量、堿浸溫度對(duì)隱晶質(zhì)石墨固定碳含量的影響。取一定量原礦隱晶質(zhì)石墨，加入NaOH和助劑，用玻璃棒充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑糜谟驮t中，在特定溫度下堿浸4h，水洗至中性后烘干。取一定量堿洗后樣品，加入鹽酸和氫氟酸的混合溶液，在90℃下反應(yīng)2h，水洗至中性，烘干后得最終產(chǎn)品。

1.3 石墨固定碳含量的測(cè)試

按照石墨化學(xué)分析方法GB/T3521-2008對(duì)最終石墨進(jìn)行固定碳含量的測(cè)試[8]。本文將石墨樣品的固定碳含量作為工藝研究中評(píng)判實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)劣的主要判據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH濃度

圖2為NaOH濃度對(duì)隱晶質(zhì)石墨固定碳含量的影響。

圖2 NaOH含量對(duì)隱晶質(zhì)石墨固定碳含量的影響Fig.2 Effect of NaOH contenton fixed carbon content of aphanitic graphite

從圖2可看出，當(dāng)NaOH濃度低于60%時(shí)，隱晶質(zhì)石墨固定碳含量隨著NaOH濃度的增加幾乎保持不變；NaOH濃度大于60%時(shí)，隱晶質(zhì)石墨固定含碳量就隨著堿濃度的增加而顯著的升高。這是因?yàn)镹aOH濃度越高，則石墨中的雜質(zhì)與NaOH容易完全接觸，對(duì)堿溶過程中的化學(xué)反應(yīng)就越有利，灰分隨之減少，同時(shí)固定碳含量增加?？紤]到堿溶液的飽和度及減輕過濾水洗的困難，采用NaOH濃度為70%。當(dāng)NaOH濃度為70%時(shí)，隱晶質(zhì)石墨的固定碳含量為96.44%，由于隱晶質(zhì)石墨在高溫下處理數(shù)分鐘后能使其中的揮發(fā)分完全脫除，因此，忽略揮發(fā)分不計(jì)后得到的隱晶質(zhì)石墨固定碳含量為98.40%。在堿浸過程中發(fā)生如下反應(yīng)[9]：

NaOH在該溫度下會(huì)與SiO2發(fā)生作用，生成溶于水的硅酸鹽：

同時(shí)也存在以下反應(yīng)：

上述可溶性鹽同過量的NaOH，在水洗時(shí)溶于水，形成堿性的廢水而去除。

2.2 助劑含量

圖3所示是助劑含量對(duì)隱晶質(zhì)石墨固定碳含量的影響曲線。

圖3 助劑含量對(duì)隱晶質(zhì)石墨固定碳含量的影響Fig.3 Effectof assistant content on fixed carbon contentof aphanitic graphite

從圖3可看出，加入不同含量助劑能加強(qiáng)灰分的去除。當(dāng)助劑含量低于5%時(shí)，提純后的隱晶質(zhì)石墨的固定碳含量不穩(wěn)定，數(shù)值波動(dòng)較大。當(dāng)助劑含量大于5%后，提純后的隱晶質(zhì)石墨固定碳含量數(shù)值穩(wěn)定，幾乎保持在96.4%這一恒定值。這是因?yàn)閴A溶過程中，助劑能降低反應(yīng)溫度，增加堿的溶解度，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，使雜質(zhì)得以除去，使得隱晶質(zhì)石墨固定碳含量增加。

2.3 堿洗溫度

圖4為堿洗溫度對(duì)隱晶質(zhì)石墨固定碳含量的影響。

圖4 堿洗溫度對(duì)隱晶質(zhì)石墨固定碳含量的影響Fig.4 Effectof caustic washing temperature on fixed carbon content of aphanitic graphite

從圖4可得出，在常溫下，固定碳含量較高，這可能是一個(gè)奇異點(diǎn)，還待進(jìn)一步確定；超過常溫后，隨著溫度的升高，固定碳含量逐漸的增加至96.2%，這是因?yàn)椋菏s質(zhì)中SiO2是難溶的物質(zhì)，提供熱源使反應(yīng)式（1）向左順利進(jìn)行，減少了雜質(zhì)硅、鋁的含量，增加了隱晶質(zhì)石墨固定碳含量。

2.4 原礦及純化后隱晶質(zhì)石墨微觀分析

圖5為原礦石墨與純化后石墨的SEM/EDS對(duì)比圖，圖5（a）為原礦隱晶質(zhì)石墨的SEM圖，圖5（b）為純化后隱晶質(zhì)石墨的SEM圖。

圖5 原礦隱晶質(zhì)石墨及純化后隱晶質(zhì)石墨的SEM圖Fig.5 SEM ofmine-run aphanitic graphite and depurated aphanitic graphite

從圖5中可以看出，原礦中的白色雜質(zhì)在經(jīng)過提純后明顯減少，圖5（c）、（d）分別為原礦及純化后隱晶質(zhì)石墨的EDS能譜分析圖，從中可以看出，純化后隱晶質(zhì)石墨中的Mg、K、Ca、Fe等微量雜質(zhì)元素得到完全去除，在原礦隱晶質(zhì)石墨中大量存在的Si、Al、Ti也得到很好的去除，相對(duì)C元素峰強(qiáng)明顯減小。說明堿浸-酸洗兩步法能有效去除原礦隱晶質(zhì)石墨中的雜質(zhì)，提高石墨固定碳含量。

綜上所述，堿浸酸洗法能有效提高隱晶質(zhì)石墨的固定碳含量。堿浸的目的是為了脫硅，硅是以鎂、鈣、鋁的硅酸鹽、云母等形式與石墨共生，為雜質(zhì)中的主要灰分。NaOH濃度是影響石墨固定碳含量的重要因素，隨著濃度的提高，石墨的固定碳含量得到有效的提高，同時(shí)，加入助劑和提高反應(yīng)溫度均有助于除雜反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

本文采用不同于堿焙燒的堿浸酸洗兩步法對(duì)固定碳含量為83.08%的原礦隱晶質(zhì)石墨進(jìn)行提純，初步研究了相同酸洗條件下，NaOH濃度、助劑含量及堿浸溫度對(duì)石墨固定碳含量的影響。結(jié)果表明：當(dāng)酸洗條件相同，堿洗條件為NaOH濃度70%、助劑含量5%、堿洗溫度100℃，堿洗時(shí)間4h時(shí)，隱晶質(zhì)石墨的固定碳含量從原來的83.08%提高到98.40%。堿浸酸洗兩步法對(duì)傳統(tǒng)堿酸法進(jìn)行了改進(jìn)，在提高隱晶質(zhì)石墨的固定碳含量的同時(shí)減少了能源損耗與環(huán)境污染，為后續(xù)研究奠定了基礎(chǔ)。

［1］ 夏立博,陳建,李春林,等.改性酚醛樹脂對(duì)石墨電刷性能的影響［J］.炭素技術(shù),2009,28（1）:22-25.

［2］魏朝永.我國(guó)石墨電極出口現(xiàn)狀及思考［J］.炭素技術(shù),2012,31（1）:15-19.

［3］ 唐維,匡加才,謝煒,等.隱晶質(zhì)石墨純化研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程師,2012，（4）:31-33.

［4］X.J.Lu,E.Forssberg.Preparation of high-purity and low-sulphur graphite from Woxna fine graphite concentrate by alkali roasting［J］.MineralsEngineering,2002,15:755-757.

［5］Y Sato.Purication ofMWNTsCombiningWetGrinding,HydrothermalTreatment,and Oxidation［J］.J.Phys.Chem.,2001,105:3387-3392.

［6］ZhuDeqing,LiJian,Pan Jian,et al.Sintering behavioursof chromite fines and the consolidation mechanism［J］.Int.J.Miner.Process, 2008,86:58-67.

［7］張躍峰,雷新榮.中碳石墨提純實(shí)驗(yàn)研究［J］.非金屬礦,2010,33（5）:37.

［8］GB/T3521-2008,石墨化學(xué)分析方法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2008.

［9］李常清,韋永德.液相法制取高純石墨研究［J］.非金屬礦,2002（3）:35-38.