吳連鳳，王明華，凌江華，張曉艷，翟玉春

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

正交試驗(yàn)法對(duì)粉煤灰除雜質(zhì)預(yù)處理的研究

吳連鳳，王明華，凌江華，張曉艷，翟玉春

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

粉煤灰是一種工業(yè)廢渣，其中的主要成分SiO2和Al2O3是構(gòu)成分子篩的主要物質(zhì)，使用粉煤灰制備分子篩可以降低環(huán)境污染和生產(chǎn)成本.為了保證制備出的分子篩的純度，要對(duì)粉煤灰進(jìn)行除雜質(zhì)預(yù)處理.本文在用鹽酸浸取粉煤灰中鈣鐵等雜質(zhì)的同時(shí)盡量減少Al2O3的損失.通過(guò)正交試驗(yàn)的方法，選取溫度、時(shí)間、鹽酸濃度為實(shí)驗(yàn)因素.經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究得到，在65℃，3 h，3 mol/L的條件下效果最好，可使CaO、Fe2O3、SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降到1.72%、2.04%和0.18%，同時(shí)Al2O3損失量少，n(SiO2)/n(Al2O3)比實(shí)驗(yàn)前增加了0.47.

粉煤灰;鹽酸;除雜質(zhì)

粉煤灰是燃煤熱發(fā)電廠和集中供熱的鍋爐煤粉燃燒后形成的一種工業(yè)廢渣，其礦物組成復(fù)雜，包括無(wú)定形態(tài)和結(jié)晶相兩種［1］，主要成分是SiO2和Al2O3，同時(shí)含有一些Fe2O3、MgO、CaO、SO3等雜質(zhì).無(wú)定形態(tài)主要是鋁硅玻璃體及未燃盡的細(xì)小炭粒，占粉煤灰總量的50% ～80%，主要是SiO2和Al2O3形成的固熔體，大多數(shù)形成空心微珠.結(jié)晶相包括石英、莫來(lái)石、鈣長(zhǎng)石、磁鐵礦、黃鐵礦等，且粉煤灰中的結(jié)晶相通常被玻璃相包裹［2］.

生產(chǎn)分子篩一般采用堿、硅鋁酸鈉鹽合成，原材料價(jià)格較貴.而粉煤灰中的主要成分SiO2和Al2O3恰好是合成分子篩的主要原料［3］.用粉煤灰合成分子篩的研究，從Holler和Wrisching［4］開(kāi)始至今已有20多年的歷史，科學(xué)研究者從前期處理到工藝技術(shù)不斷改進(jìn).在粉煤灰的除雜質(zhì)處理上，已有采用物理磁性除鐵、化學(xué)酸浸［5］、高溫焙燒等方法.本文根據(jù)所用粉煤灰高鈣的特點(diǎn)，從除鐵鈣的角度對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理的研究，采用物理與化學(xué)結(jié)合的方法除雜質(zhì)，取得較滿意的結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

粉煤灰取自某發(fā)電廠，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，此粉煤灰中的硅鋁含量都較高，若將鈣鐵雜質(zhì)除去，將有較高綜合利用價(jià)值.鹽酸采用分析純，實(shí)驗(yàn)室自行稀釋配制，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

表1 粉煤灰的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition mass fraction of the fly ash %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

粉煤灰經(jīng)研磨至粒徑0.05 mm篩選后，充分與水混合，用磁選機(jī)磁選除鐵后，過(guò)濾得到濾渣，烘干.再將處理過(guò)的粉煤灰進(jìn)行酸浸除鐵鈣等雜質(zhì)，采用正交試驗(yàn)方法，選取時(shí)間，溫度，鹽酸濃度為3個(gè)因素進(jìn)行試驗(yàn)，選取一組空白列，選擇四因素三水平的正交表設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)中將粉煤灰與鹽酸按比例放入燒杯中密封，在磁力攪拌器上攪拌加速反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后取出過(guò)濾，濾餅洗至中性，烘干研磨成粉末，利用XRF分析渣中元素含量.由于鹽酸本身易揮發(fā)，在反應(yīng)溫度和鹽酸濃度的選擇中，都不宜過(guò)高.

2 結(jié)果與討論

本文通過(guò)四因素三水平(如表2所示)測(cè)定處理后的粉煤灰中元素含量，由于考慮交互作用，選取一組空列.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度影響較大，且因素之間存在交互作用，綜合考察選擇A3B1C3組合較合適，即溫度為65℃，時(shí)間3 h，鹽酸濃度3 mol/L.

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 2 orthogonal experimental design table

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 2 orthogonal experimental design table

平123 A反應(yīng)溫度因素 水/℃ 25 45 65 B反應(yīng)時(shí)間/h 3 5 7 C鹽酸濃度/(mol·L－1)123

2.1 反應(yīng)溫度、時(shí)間及鹽酸濃度對(duì)CaO含量的影響

粉煤灰預(yù)處理反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)的時(shí)間、溫度及鹽酸濃度都對(duì)CaO含量有一定的影響，表3是對(duì)其影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析.

表3中Ki表示任一列上水平數(shù)為i的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和，ki表示任一列上水平數(shù)為i的實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值.從表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析中可以看出，正交試驗(yàn)中空列的極差最大，這說(shuō)明在除鈣的三因素中可能存在著交互作用.除去空列的影響，各因素從主到次的順序?yàn)锳(溫度)，B(時(shí)間)，C(濃度).從表中鈣含量可看出，酸浸對(duì)鈣的除去有很明顯的效果，因?yàn)榉勖夯抑锈}的主要存在形式是CaO，其中的游離CaO與鹽酸反應(yīng)生成CaCl2可溶物，通過(guò)過(guò)濾除掉大部分.

表3 CaO含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 3 CaO mass fraction from analysis of experimental results %

圖1 CaO含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))趨勢(shì)圖Fig.1 The trend graph of CaO content

2.2 反應(yīng)溫度、時(shí)間及鹽酸濃度對(duì)Fe2O3含量的影響

粉煤灰預(yù)處理反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)的時(shí)間、溫度及鹽酸濃度都對(duì)Fe2O3含量有一定的影響，表4是實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析.

表4 Fe2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 4 Fe2O3mass fraction from analysis of experimental results %

表4中Ki表示任一列上水平數(shù)為i的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和，ki表示任一列上水平數(shù)為i的實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值.

圖2 Fe2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))趨勢(shì)圖Fig.2 The trend graph for content of Fe2O3

從表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析中可以看出，正交試驗(yàn)中空列的極差最大，這說(shuō)明以上3個(gè)因素可能存在交互作用.從表4和圖2中可以看出，各因素從主到次的順序?yàn)镃(濃度)，A(溫度)，B(時(shí)間).粉煤灰中鐵主要存在于結(jié)晶相中，以Fe2O3的形式存在，在酸性環(huán)境下與鹽酸反應(yīng)生成FeCl3.FeCl3是強(qiáng)酸弱堿鹽，在水溶液中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng):

Fe(OH)3是難溶物質(zhì)，過(guò)濾時(shí)存在于濾渣中，影響整體的除鐵效果.因此，在過(guò)濾過(guò)程中應(yīng)該先在弱酸性的條件下洗滌，用弱酸將FeCl3和CaCl2洗凈后，再用蒸餾水洗滌濾渣至中性.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，洗滌是很重要的過(guò)程，否則會(huì)有很多雜質(zhì)殘留在濾餅中，對(duì)處理后的灰中的 CaO和Fe2O3含量也會(huì)有影響.

2.3 反應(yīng)溫度、時(shí)間及鹽酸濃度對(duì)Al2O3含量的影響

粉煤灰的活性主要來(lái)自活性SiO2(玻璃體SiO2)和活性Al2O3(玻璃體Al2O3)，在一定堿性條件下的水化作用［6］.Al2O3是兩性氧化物，灰中的游離Al2O3會(huì)與鹽酸反應(yīng)，在除去鈣鐵雜質(zhì)的同時(shí)也會(huì)除去一部分Al2O3，為保證粉煤灰的活性盡量大，因此要控制Al2O3的含量損失盡量少.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，表5中Ki表示任一列上水平數(shù)為i的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和，ki表示任一列上水平數(shù)為i的實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值.

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可以看出，各因素從主到次的順序?yàn)锳(溫度)，B(時(shí)間)，C(濃度).在酸性環(huán)境下，Al2O3的含量有所損失，但損失不多，大部分剩余在灰中，n(SiO2)/n(Al2O3)比實(shí)驗(yàn)前增加了0.47.這可能是因?yàn)锳l2O3主要存在于玻璃相中，在粉煤燃燒的過(guò)程中，由于CO、CO2、SO2和水蒸氣的存在，在玻璃化過(guò)程中，這些顆?？赡芘c這些氣體發(fā)生二次反應(yīng)，使得硅鋁酸鹽發(fā)生聚合和解聚.由于條件不同，玻璃相的性質(zhì)有很大的區(qū)別，玻璃相中的Al2O3不似游離的Al2O3可以很容易的與鹽酸反應(yīng)，因此會(huì)有大量剩余.但是隨條件的變化，Al2O3損失量不同，因此，在選擇最佳方案時(shí)，不僅要考慮除雜效果，還要綜合考量Al2O3的剩余量.

表5 Al2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 5 Al2O3mass fraction from analysis of experimental results %

圖3 Al2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))趨勢(shì)圖Fig.3 The trend graph for content of Al2O3

2.4 反應(yīng)溫度、時(shí)間及鹽酸濃度對(duì)SO3含量的影響

實(shí)驗(yàn)用粉煤灰有高鈣高硫的特點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)處理鈣鐵的同時(shí)也將SO3除去大部分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析見(jiàn)表6和趨勢(shì)圖4，表6中Ki表示任一列上水平數(shù)為i的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和，ki表示任一列上水平數(shù)為i的實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值.

表6 SO3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 6 SO3mass fraction from analysis of experimental results %

圖4 SO3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))趨勢(shì)圖Fig.4 The trend graph for content of SO3

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可以看出，各因素從主到次的順序?yàn)锽(時(shí)間)，A(溫度)，C(濃度).粉煤灰中的硫通常以硫酸鹽或者硫化物的形式存在.當(dāng)以硫酸鹽的形式存在時(shí)，例如 CaSO4，Na2SO4，K2SO4等，鈉鹽鉀鹽是可溶物，可溶解于水中;硫酸鈣微溶于水，但是在酸中有一定的溶解度，且隨溫度升高溶解度增加，因此在酸浸的情況下部分硫酸鹽可溶于酸中而被除去.當(dāng)硫以硫化物的形式存在時(shí)，硫化物會(huì)與鹽酸反應(yīng)生成氯化物溶解在酸中.因此，酸浸還可以將雜質(zhì)硫除去.硫元素對(duì)粉煤灰后期應(yīng)用的影響不大，而且本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)除鈣鐵雜質(zhì)，因此對(duì)硫的影響因素只作參考，不作重點(diǎn)考慮.

2.5 綜合的優(yōu)化方案

因素A:對(duì)于前兩個(gè)和最后一個(gè)指標(biāo)都是取A3好，而且對(duì)于Al2O3含量，A因素是最主要的因素，在確定水平時(shí)應(yīng)重點(diǎn)考慮;對(duì)于Al2O3含量從趨勢(shì)圖可以看出A取A1，A3時(shí)Al2O3含量相差不大，而在CaO含量的趨勢(shì)圖中看出A1與A2和A3的相差較大，所以根據(jù)多數(shù)傾向和A因素對(duì)不同指標(biāo)的重要程度，選取A3.

因素B:在3個(gè)因素中，B因素都屬于次要因素，在前兩個(gè)指標(biāo)中都是取B3好，對(duì)于Al2O3含量和SO3含量取B1好，而Al2O3含量中的B1與B3相差較多，在CaO含量和Fe2O3含量?jī)蓚€(gè)因素中B1與B3相差不多，也本著降低消耗的原則，選取B1.

因素C:對(duì)于前兩個(gè)指標(biāo)都是取C3好，而對(duì)于Al2O3含量，C因素的極差最小，也就是影響最小，從趨勢(shì)圖看相差不大，所以選取C3.

綜合上述的分析，優(yōu)化方案為A3B1C3，即溫度為65℃，時(shí)間為2 h，鹽酸濃度為3 mol/L，采用此方案除雜后各成分如表7所示.

表7 除雜質(zhì)后粉煤灰的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 7 Composition of the fly ash after impurity remotion(mass fraction) %

3 結(jié)論

(1)粉煤灰的物理除雜法，只能利用鐵的磁性性質(zhì)除去一部分鐵，并不能將鈣鎂等其他金屬除去.

(2)由于CaO和Fe2O3的空白列的極差最大，因此三因素中存在著不可忽略的交互作用.

(3)鹽酸酸浸的方法可以很好的除掉鈣鐵等金屬雜質(zhì)，且較佳方案為65℃，3 h，3 mol/L，除雜質(zhì)后w(CaO)為1.72%，w(Fe2O3)為2.04%，w(Al2O3)為33.07%，w(SO3)為0.18%.

［1］李傳統(tǒng)，J－D HERBELL.現(xiàn)代固體廢物綜合處理技術(shù)［M］.南京:東南大學(xué)出版社，2008:347－348.

(Li Chuantong，HERBELL J－D.Modern solidwast comprehensive treatmenttechnology ［M］. Nanjing: Southeast university press，2008:347－348.)

［2］鄧寅生，邢學(xué)玲，徐奉章，等.煤炭固體廢物利用與處置［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2008:30－32.

(Deng Yinsheng，Xing Xueling，Xu Fengzhang，et al.Coal solid waste utilization and disposal［M］.Beijing:Science publishing house of chinese enviroment，2008:30－32.)

［3］孫霞.粉煤灰合成NaA和NaX型分子篩及其對(duì)重金屬的吸附研究［D］.南京:南京理工大學(xué)，2007.

(Sun Xia.Zeolite NaA and NaX synthesis from fly ash and their adsorption of heavy metal ions in wasterwater［D］.Nanjing:Nan Jing University of science＆Technology，2007.)

［4］Holler H，Wirsehing U.Zeolite formation from fly ash［J］.Fort Miner，1985，63(l):21－27.

［5］吳艷，翟玉春，牟文寧.粉煤灰提鋁渣的除鐵工藝［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2007，12:37－39.

(Wu yan，Zhai Yu－chun，Mu Wen－ning.Technical study on Iron removal from fly ash residues by acid leaching［J］.Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2007，12:37－39.)

［6］錢(qián)覺(jué)時(shí).粉煤灰特性與粉煤灰混凝土［M］.北京:科學(xué)出版社，2002:66－68.

(Qian Jue－shi.Fly ash characteristics and fly ash concrete［M］.Beijing:Science Press，2002:66－68.)

Study on removing impurity of fly ash by orthogonal test

Wu Lianfeng，Wang Minghua，Ling Jianghua，Zhang Xiaoyan，Zhai Yuchun

(School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Fly ash is a kind of industrial waste.The main ingredients are silica and alumina，and they are the main substance that forms molecular sieve.In order to ensure the purity of molecular sieve，the impurities of fly ash were removed by hydrochloric acid leaching.This paper selected temperature，time and hydrochloric acid concentration as experimental factors through orthogonal test.The optimized factors are 65℃，3 h，3 mol/L by experience.The calcium and iron were removed 1.72%and 2.04%respectively，and at the same time alumina loss was little，n(SiO2)/n(Al2O3)increasedly by 0.47 than before.

fly ash;hydrochloric acid;removing impurity

TQ 536.4

A

1671-6620(2013)01-0058-04

2012-11-05.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (51074205).

吳連鳳 (1987—)，女，東北大學(xué)碩士研究生，E－mail:wuxiaodexiangzi@163.com;翟玉春 (1946—)，男，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.