鄧春華

(長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410011)

我國(guó)鋁土礦資源絕大多數(shù)屬于一水硬鋁石型鋁土礦，80%以上為中低品位，具有高鋁、高硅、低鋁硅比(A/S)和組成相對(duì)復(fù)雜的特點(diǎn)，難以滿足拜爾法生產(chǎn)氧化鋁的要求［1～3］。如何高效利用我國(guó)中低品位鋁土礦，提高鋁土礦品位是關(guān)鍵，通過(guò)多年的研究表明，浮選脫硅是一種行之有效的方法［4，5］。目前，鋁土礦正浮選脫硅工藝成熟，已經(jīng)形成規(guī)模生產(chǎn)，取得了較好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益［6，7］。

在正浮選脫硅過(guò)程中，在獲得產(chǎn)率約70% ～80%的精礦的同時(shí)，也產(chǎn)生了30%～20%的浮選尾礦［8，9］。隨著氧化鋁工業(yè)的快速發(fā)展，鋁土礦浮選脫硅的不斷擴(kuò)大，將產(chǎn)生大量的浮選尾礦。當(dāng)前，正浮選尾礦主要有兩種處理方式:一是經(jīng)過(guò)濃縮后，儲(chǔ)存于尾礦庫(kù)，因?yàn)檎∵x脫硅在弱堿性條件下進(jìn)行，尾礦中含有大量的廢堿液，滲透到土地中，造成土壤堿化、沼澤化，污染水源［10］;二是經(jīng)過(guò)濃縮壓濾后，進(jìn)行干堆，易造成揚(yáng)沙，污染空氣，還占有大量的土地［11］。隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境工作的重視，綜合利用鋁土礦正浮選尾礦已經(jīng)迫在眉睫。

鋁土礦正浮選尾礦中，主要礦物有高嶺石、伊利石、葉蠟石、一水硬鋁石、銳鈦礦、方解石等［11］。從礦物組成、粒度、比表面積等方面分析，鋁土礦正浮選尾礦可以用于處理各種廢水。本文系統(tǒng)地研究了鋁土礦正浮選尾礦處理含Pb(Ⅱ)廢水，探討了吸附機(jī)理。

1 尾礦性質(zhì)

試驗(yàn)采用的尾礦樣品取自中國(guó)鋁業(yè)中州分公司浮選車間，將尾礦研散、低溫烘干、全部通過(guò)0.34 mm標(biāo)準(zhǔn)篩后裝瓶密封備用。對(duì)樣品進(jìn)行了化學(xué)多元素分析，多元素分析結(jié)果列于表1，X射線衍射分析如圖1所示。

表1 鋁土礦正浮選尾礦樣品化學(xué)組成分析結(jié)果%

圖1 鋁土礦正浮選尾礦樣品X射線衍射圖

由表1和圖1可知，鋁土礦正浮選尾礦中的主要組成礦物為一水硬鋁石、高嶺石、伊利石、褐鐵礦、銳鈦礦和石英等。

2 試驗(yàn)準(zhǔn)備

2.1 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)所用濃鹽酸、氫氧化鈉、硝酸鉛均為分析純。

2.2 試驗(yàn)儀器

HZQ－C空氣浴震蕩器(哈爾濱東明醫(yī)療儀器廠);pHS－3C型酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠);GL－20G離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠);JA系列電子天平(上海天平儀器廠);標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩(上虞杜浦聯(lián)江紗篩廠)。

2.3 處理試驗(yàn)

在300 mL錐形瓶中，尾礦與含Pb(Ⅱ)離子的溶液(模擬含Pb(Ⅱ)離子廢水)以一定的配比混勻，加蓋，固定在恒溫振蕩器中，以170 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩2 h，過(guò)濾，取適量濾液測(cè)定其濃度。離子濃度由1 000 mg/L Pb(Ⅱ)儲(chǔ)備液添加蒸餾水稀釋而成。

分別改變尾礦用量、pH、時(shí)間和溫度等條件進(jìn)行試驗(yàn)，以獲取最優(yōu)化條件。由溶液中離子去除率來(lái)表征廢水處理試驗(yàn)的好壞:

式中η為離子的去除率/%;C0為處理前離子質(zhì)量濃度/mg·L－1;C為處理后離子質(zhì)量濃度/mg·L－1。

2.4 Pb(Ⅱ)離子測(cè)定

Pb(II)離子濃度采用電感藕合等離子光譜法進(jìn)行測(cè)定，為美國(guó)熱電元素公司生產(chǎn)(Thermo electron corporation)的IntrepidⅡXSP，低波長(zhǎng)范圍30，高波長(zhǎng)范圍5，波長(zhǎng)220.353 nm;261.418 nm，測(cè)量范圍20～0.01 mg/L。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 尾礦用量對(duì)處理含Pb(Ⅱ)離子廢水的影響

尾礦用量是一個(gè)重要的參數(shù)，其直接決定了對(duì)廢水中Pb(Ⅱ)離子的去除能力。試驗(yàn)?zāi)M廢水的含Pb(Ⅱ)初始濃度為40 mg/L，在處理時(shí)間為2 h、pH=5～6的條件下，不同用量的尾礦對(duì)100 mL含Pb(Ⅱ)40 mg/L溶液中Pb(Ⅱ)的吸附結(jié)果如圖2所示(C0=40 mg/L;處理時(shí)間2 h;pH=5～6)。

從圖2中可知，尾礦對(duì)Pb(Ⅱ)離子表現(xiàn)出很好的去除效果，隨著尾礦用量的增加，Pb(Ⅱ)離子的去除效果越好。當(dāng)尾礦用量為5 g/L時(shí)，Pb(Ⅱ)離子去除率已經(jīng)達(dá)到99%，故確定尾礦較佳用量為5 g/L。

圖2 尾礦用量對(duì)去除Pb(Ⅱ)離子的影響

3.2 處理時(shí)間對(duì)處理含Pb(Ⅱ)離子廢水的影響

尾礦處理時(shí)間對(duì)去除含Pb(Ⅱ)離子廢水的影響如圖3所示，廢水含Pb(Ⅱ)初始濃度為40 mg/L，尾礦用量為5 g/L，pH=5～6。

圖3 處理時(shí)間對(duì)去除Pb(Ⅱ)離子的影響

由圖3可知:在0.1～2.5 h的處理時(shí)間內(nèi)，尾礦對(duì)Pb(Ⅱ)離子的去除率受處理時(shí)間的影響十分顯著，處理時(shí)間達(dá)0.5 h后，Pb(Ⅱ)離子的去除率已達(dá)95%以上，處理1 h后，Pb(Ⅱ)離子去除率達(dá)99%以上，處理1.5 h后，廢水中Pb(Ⅱ)離子濃度低于0.1 mg/L，滿足生活飲用水中鉛的限定值。因此，選擇1 h為合適的處理時(shí)間。

3.3 pH對(duì)處理含Pb(Ⅱ)離子廢水的影響

使用HCl或者NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值，尾礦用量和處理時(shí)間分別為5 g/L和1 h時(shí)，pH值變化對(duì)Pb(Ⅱ)離子去除率影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示(C0=40 mg/L;投加量5 g/L;處理時(shí)間:1 h)。

由圖4可知，在未加尾礦時(shí)，Pb(Ⅱ)離子在pH＞8.1時(shí)開始形成沉淀;當(dāng)加入尾礦后，去除Pb(Ⅱ)離子的pH值向酸性方向偏移。當(dāng)pH＞6.2時(shí)，尾礦對(duì)Pb(Ⅱ)離子的去除率接近100%，而不加尾礦時(shí)，溶液pH值要調(diào)節(jié)到大于10.80，Pb(Ⅱ)離子的去除率才接近100%。由于加入浮選尾礦，使得對(duì)Pb(Ⅱ)離子的去除在弱酸性條件下也可實(shí)現(xiàn)，克服了傳統(tǒng)中和沉淀法成本較高的不足。

圖4 pH值對(duì)去除Pb(Ⅱ)離子的影響

3.4 動(dòng)電位測(cè)試

對(duì)于一般硅酸鹽礦物而言，在水溶液中荷負(fù)電，僅在強(qiáng)酸性條件下表面才荷正電。一水硬鋁石為典型的氧化礦物，破碎解離時(shí)，表面暴露的是鋁氧鍵，在水溶液中與水分子作用形成鋁羥基［12］。層狀硅酸鹽礦物的荷電機(jī)理比較復(fù)雜，與水溶液作用后，層狀硅酸鹽礦物顆粒中的堿或堿土金屬陽(yáng)離子在水化力的作用下溶解進(jìn)入溶液而使礦物顆粒底面帶負(fù)電［13］。圖5是在蒸餾水和40 mg/L Pb(Ⅱ)離子條件下時(shí)，尾礦體系的pH－ζ電位曲線。

圖5 40 mg/L Pb(Ⅱ)對(duì)尾礦表面ξ電位的影響

從圖5可知，尾礦的ζ電位值隨pH升高而減少，隨著懸浮液pH的降低，由于尾礦表面的羥基基團(tuán)的質(zhì)子化作用，原尾礦的表面正電荷增加，負(fù)電荷減少;對(duì)于尾礦，吸附Pb(Ⅱ)離子后，等電點(diǎn)從3.63升至5.86，增加了2.23，表明尾礦對(duì)Pb(Ⅱ)離子有一定的吸附能力，這與3.1的試驗(yàn)結(jié)果相符。

3.5 溶液化學(xué)及作用機(jī)理

在水溶液體系中，多價(jià)金屬陽(yáng)離子在鋁硅酸鹽礦物表面的吸附作用，與金屬陽(yáng)離子在水溶液中的水解組分或沉淀生成物在礦物表面的吸附有關(guān)。因此，研究金屬陽(yáng)離子的溶液化學(xué)，得出金屬陽(yáng)離子在特定pH值時(shí)在溶液中的優(yōu)勢(shì)組分，對(duì)于分析金屬陽(yáng)離子在礦物表面的吸附作用機(jī)理具有重要的意義。

鉛離子羥基絡(luò)合物水解反應(yīng)為［14］:

根據(jù)上式可求出Pb(Ⅱ)離子水解組分的濃度與pH的關(guān)系，如圖6所示。

圖6 Pb2+溶液的溶解對(duì)數(shù)圖

根據(jù)前面吸附試驗(yàn)結(jié)果，Pb(Ⅱ)離子的最佳吸附pH值為6.2，通過(guò)分析鉛離子水解組分濃度對(duì)數(shù)圖(圖6)可知，Pb(Ⅱ)離子在最佳吸附pH值條件下，可能的主要組分分別為 HCrO4－與 Pb2+、PbOH+。

根據(jù)表面絡(luò)合模式［15］，重金屬離子在顆粒表面的吸附作用是一種表面絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)趨勢(shì)隨溶液pH值或羥基基團(tuán)的濃度增加而增加，因此表面絡(luò)合反應(yīng)主要受溶液酸堿度影響。由于鋁土礦尾礦中鋁硅酸鹽礦物表面存在大量的－Al－OH、－Si－OH等基團(tuán)，Pb(Ⅱ)與其發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)［16］:

上述反應(yīng)式表明，Pb(Ⅱ)與尾礦中鋁硅酸鹽礦物表面的羥基基團(tuán)可能發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，其中，SOH表示尾礦中鋁硅酸鹽礦物表面的－Al－OH、－Si－OH等基團(tuán)，SO－表示SOH失去H+的形式。固－液界面誘導(dǎo)Pb(Ⅱ)離子水解沉淀的產(chǎn)生，且由于水解形成的PbOH+膠體顆粒帶正電荷，與帶負(fù)電荷的鋁土礦尾礦中鋁硅酸鹽礦物表面相互作用也促進(jìn)PbOH+膠體顆粒在尾礦中鋁硅酸鹽礦物表面的吸附。

4 結(jié)論

1.鋁土礦正浮選尾礦中的主要組成礦物為一水硬鋁石、高嶺石、伊利石、褐鐵礦、銳鈦礦和石英等。

2.鋁土礦正浮選尾礦能夠較好地處理含 Pb (Ⅱ)廢水，對(duì)含Pb(Ⅱ)40 mg/L的廢水，尾礦用量為5 g/L，處理時(shí)間為1 h，在pH＞6.2的條件下，Pb (Ⅱ)去除率接近100%。

3.對(duì)于正浮選尾礦，吸附Pb(Ⅱ)離子后，等電點(diǎn)從3.63升至5.86，表明尾礦對(duì)Pb(Ⅱ)離子有較好的吸附能力。

4.溶液化學(xué)計(jì)算分析表明，尾礦去除鉛離子的較佳吸附 pH值為 6.2，對(duì)應(yīng)主要組分為 Pb2+、PbOH+;根據(jù)表面絡(luò)合模型，Pb(Ⅱ)與尾礦中鋁硅酸鹽礦物表面的羥基基團(tuán)可能發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

［1］ 楊重愚.輕金屬冶金學(xué)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2001.

［2］ 王秋霞.我國(guó)鋁土礦資源開發(fā)與保護(hù)對(duì)策［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2000，(3):49－54.

［3］ 方啟學(xué).我國(guó)鋁土礦資源特征及其開發(fā)利用前景［J］.有色金屬，2000，(11):113－118.

［4］ 白萬(wàn)全，陳湘清.我國(guó)鋁土礦鋁硅分離的研究與進(jìn)展［J］.鋁鎂通訊，2004，(4):1－3.

［5］ 蔣昊，李光輝，胡岳華.鋁土礦的鋁硅分離［J］.國(guó)外金屬礦選礦，2001，(5):24－29.

［6］ 陳興華.鋁土礦高效分散與選擇性脫泥工藝研究［D］.長(zhǎng)沙:中南大學(xué)，2006.

［7］ 左舉林.鋁土礦選礦工藝與指標(biāo)優(yōu)化分析［J］.中國(guó)礦山工程，2011，(4):23－24.

［8］ 胡岳華.鋁硅礦物浮選化學(xué)與鋁土礦脫硅［M］.北京:科技出版社，2004.

［9］ 劉廣義.一水硬鋁石型鋁土礦浮選脫硅研究［D］.長(zhǎng)沙:中南工業(yè)大學(xué)，1999.

［10］ 蘭葉.改性鋁土礦浮選尾礦處理含Cr(Ⅵ)廢水的試驗(yàn)研究［J］.礦冶工程，2006，(6):43－46.

［11］ 蘭葉.鋁土礦浮選尾礦基本特性與再利用研究［J］.輕金屬，2006，(10):9－12.

［12］ Rand B，Melton I E.Particle interactions in aqueous kaolinite suspensions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1977，60 (2):308－320.

［13］ Yuan J，Pruett R.J.Zeta potential and related properties of kaolin clays from Georgia［J］.Minerals and Metallurgical Processing，1998，(2):50－52.

［14］ 王淀佐，胡岳華.浮選溶液化學(xué)［M］.長(zhǎng)沙:湖南科學(xué)技術(shù)出版社，1998.

［15］ 吳平霄.黏土礦物材料與環(huán)境修復(fù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［16］ 欒兆坤，湯鴻霄.尾礦砂顆粒表面特征與吸附作用的研究.尾礦砂對(duì)重金屬的吸附作用［J］.環(huán)境化學(xué)，1993，12(5):356－364.