段雨露，周麗旗，肖 丹，徐國富，2，3

(1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙 410083; 2.中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙 410083; 3.中南大學(xué)有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，湖南長沙 410083)

銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)是一種錫摻雜、高簡并的n型半導(dǎo)體材料［1～3］，其ITO膜具有導(dǎo)電性好(電阻率10－4Ω·cm)、對可見光透明(透過率＞85%)、對紅外光具有高反射性(反射率＞80%)、對紫外光具有吸收性(吸收率＞85%)等一系列獨特的光學(xué)電學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于電子計算機、能源、電子、光電、國防軍事、航天航空、核工業(yè)和現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)等高科技領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟中的作用日趨重要。而獲得高品質(zhì)的ITO膜關(guān)鍵是要制備高品質(zhì)的ITO粉體和高純度、超高密度的ITO靶材［4～7］。目前制備ITO粉體的方法有:液相沉淀法、水熱法、噴霧熱分解法、共沉淀法、溶膠一凝膠法等［8～12］。其中共沉淀工藝在制備先進陶瓷的很多領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，并且這種制備方法過程簡單，操作簡便，條件可控、合成周期短以及不需要昂貴的設(shè)備和儀器［13］。在溶液中采用共沉淀法來合成ITO納米粉末，其性能受很多方面的影響，如溶液pH、反應(yīng)溫度、表面活性劑的加入、攪拌速度、干燥條件以及煅燒溫度［14］。其中溶液pH和煅燒溫度對粉末的性能有重要的影響，而其它參數(shù)的影響已經(jīng)研究的很多。在本文中，將通過共沉淀法來合成ITO納米顆粒，主要探討了溶液pH和焙燒溫度對ITO粉末顆粒的形貌和相結(jié)構(gòu)的影響。并且通過使用X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)和紅外光譜(FI－IR)對所制備的粉末進行物相、形貌、粒徑、化學(xué)狀態(tài)以及化學(xué)組分來進行表征，以獲得共沉淀法合成ITO納米顆粒的最優(yōu)化工藝，給工業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 實驗

稱取10 g的金屬銦粉(其技術(shù)指標(biāo)如表1所示)，加入一定量的36%～38%鹽酸和一定量的自制蒸餾水(兩者體積比為1∶1)溶解，使InCl3溶液的濃度為20 g/mL。按照In2O3/SnO2質(zhì)量比9∶1(按In∶Sn的物質(zhì)量之比為9.77∶1)，稱取 3.13 g的SnCl4·5H2O白色塊狀晶體，然后加入100 mL的蒸餾水，配成SnCl4溶液。將上述銦鹽和錫鹽溶液混合，再加入0.22 g的無水硅酸鈉作為分散劑，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?。將氨?用水稀釋過，濃氨水與蒸餾水的體積比為1∶1)和上述混合均勻的溶液按一定的速度滴加到燒杯中，邊滴加邊攪拌，并使反應(yīng)溫度控制在60℃附近。用pH計測量懸浮液的pH值，當(dāng)pH達到設(shè)定的值(pH≈7.0、8.0、9.0)，停止滴加氨水，得到白色的懸濁液;繼續(xù)攪拌，老化1 h，抽濾、水洗5～8次，直到濾液中用AgNO3檢測無Cl－為止，再用無水乙醇洗滌3～5次。得到白色ITO前驅(qū)體、超聲分散30 min，將沉淀在90℃下干燥16 h，再將其放在電阻爐中，在350℃、650℃、750℃、850℃溫度下分別煅燒2 h，隨爐冷卻后，進行研磨、篩分，即制得ITO納米粉末。

表1 原料銦粉的技術(shù)指標(biāo)

利用德國NETZSCH生產(chǎn)的型號為STA449C的綜合熱分析儀來對ITO前驅(qū)體進行熱分析，以確定前驅(qū)體煅燒溫度。利用型號為Rigaku D/MAX2500的X射線衍射儀(采用Cu－Kα射線，入射波長為λ =0.154 051 nm，加速電壓為40 kV，電流250 mA，掃描速率為8(°)/min，步進寬度為0.02°，掃描范圍從10°到80°)對不同樣品進行物相分析。利用美國康塔公司生產(chǎn)的型號規(guī)格為Monosorb Autosorb的比表面積測定儀來對所制的粉末進行SBET測定。采用美國FEI公司生產(chǎn)的Sirion200場發(fā)射高分辨掃描電鏡對不同條件下制得的粉末的形貌和成分進行分析。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM－2100F型場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡對樣品進行形貌觀察分析、選區(qū)電子衍射(SAED)分析及微觀結(jié)構(gòu)的HRTEM觀察分析。利用型號為NICOLET6700的傅里葉紅外光譜儀對不同條件下制得的ITO納米粉末進行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 綜合熱分析

在以10℃/min的升溫速度以及氬氣作為保護氣氛的條件下，對在不同pH條件下制得的ITO粉末前驅(qū)體來進行綜合熱分析。pH為7的ITO前驅(qū)體的TG－DSC曲線圖如圖1所示。經(jīng)過分析，發(fā)現(xiàn)不同樣品的TG－DSC曲線都非常類似。從圖1中可以看出，pH為7的前驅(qū)體的TG曲線上也出現(xiàn)了四個較明顯的失重臺階，其DSC曲線上對應(yīng)的有三個明顯的吸熱峰，分別位于77.72℃、147.12℃和273.29℃。

從圖1中可以了解到，pH為7的前驅(qū)體因為在這個溫度范圍內(nèi)ITO前驅(qū)體中的吸附水和游離水被脫附，所以在Ⅰ階段(30～127.7℃)才會有明顯的失重。因為吸附在銦錫氫氧化物表面的羥基也被脫掉，所以在Ⅱ階段(127.7～322.9℃)的失重也較明顯。因為在銦錫氧化物形成的時候，氫氧化物會發(fā)生分解脫水，并且在DSC曲線上對應(yīng)的有一個明顯的吸熱峰(273.29℃)。而因為ITO前驅(qū)體的熱分解已經(jīng)十分徹底，熱重曲線之所以會在在Ⅲ階段(322.9～850℃)開始逐漸變得平緩，說明ITO的物相已經(jīng)完全形成。

圖1 pH為7的ITO前驅(qū)體的TG－DSC曲線圖

根據(jù)TG－DSC曲線和文獻報道，在氧化氣氛下煅燒溫度必須高于330℃。這說明實驗選擇在氧化氣氛和350℃、650℃、750℃、850℃的溫度下煅燒2 h的煅燒機制是比較合理的。

2.2 XRD分析

用化學(xué)共沉淀法制得的前驅(qū)體是膠狀白色沉淀物，經(jīng)烘干后，用X射線衍射分析，圖2為pH為8的ITO前驅(qū)體的XRD圖譜。用Jade6.0軟件對其進行分析，發(fā)現(xiàn)樣品中主晶相為立方結(jié)構(gòu)的In(OH)3，還含有少量的InOOH和Sn3O2(OH)2。由此可知未經(jīng)熱處理的粉體主要為銦錫的氫氧化物，接近立方晶格的氫氧化銦。根據(jù)ITO前驅(qū)體氫氧化銦的結(jié)構(gòu)可知，氫氧化銦本身晶胞中就有較大空間［15，16］，很利于摻雜，Sn4+可以很好地?fù)饺氲?In2O3中形成 ITO材料。

圖2 ITO前驅(qū)體XRD分析

圖3為不同pH值和煅燒溫度為650℃下制得的ITO粉末的XRD圖譜。用Jade6.0軟件來進行分析，可以發(fā)現(xiàn)各衍射峰與卡片號為71－2195#或71－2194#的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片上立方結(jié)構(gòu)In2O3的數(shù)據(jù)基本一致，呈顯著的單相結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer方程求的粉體的平均晶粒尺寸，其變化規(guī)律如表2所示。在煅燒溫度為650℃時，從表2中可以看出，粉體平均晶粒尺寸的變化規(guī)律先是逐漸減小后又逐漸增大;平均晶粒尺寸最小為13.2 nm，其反應(yīng)終點pH值為8左右。這表明在形成ITO前驅(qū)體的過程中，反應(yīng)pH值對形成前驅(qū)體的晶粒大小是有影響的。

圖3 不同pH值和煅燒溫度為650℃下所得到的ITO粉體的XRD圖

反應(yīng)終點pH值對ITO粉體粒度的影響，是由于在膠體懸浮液中，存在一種由表面電荷或ξ電勢引起的作用力。通過顆粒表面附近的離子型物質(zhì)的非化學(xué)計量吸附/解吸作用或者通過表面與水溶性介質(zhì)的反應(yīng)在顆粒表面產(chǎn)生表面電荷，膠體表面的電荷存在會增加膠體團聚，從而影響粉體的粒徑?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)溶液的pH值來控制表面電勢的形成，這樣由表面電荷引起的膠體間因相互吸引進而引起的團聚就可以消除。但是，另外當(dāng)反應(yīng)的終點pH值過低時，沉淀反應(yīng)又不完全，比較浪費資源，因此反應(yīng)終點比較好的pH值為8左右。

圖4為pH值為8，不同煅燒溫度所制的ITO粉體的XRD圖，從圖4可知，在所研究的煅燒溫度范圍內(nèi)，在350℃煅燒后得到的粉末，晶化不完全，衍射峰出現(xiàn)寬化(結(jié)晶度為86.98%)，隨著溫度的提高，衍射峰逐漸銳化，然后，隨著溫度的進一步提高，衍射峰的半高寬慢慢窄化，表明在煅燒溫度升高的情況下，ITO納米粉末的晶粒在長大，結(jié)晶更完整。這在表2中可以得到證實，當(dāng)pH值一定，平均晶粒尺寸隨溫度上升而增大。

圖4 pH值為8，不同煅燒溫度下所得到的ITO粉體的XRD圖

表2 不同pH值和煅燒溫度與所制得的ITO納米粉末晶粒的關(guān)系

2.3 ITO納米粉體的比表面積的測定

實驗采用了吸附法來測試粉體的比表面積。得到比表面積后再利用以下?lián)Q算公式計算［17］:

其中dBET是比表面積等效粒徑;ρ是密度(在此取In2O3的密度，為7.2 g/cm3);SBET是納米粉末所測得的比表面積。

根據(jù)團聚系數(shù)公式:

式中CF是納米粉末的團聚系數(shù);dBET是納米粉末的比表面積等效粒徑;d0是利用Jade6.0軟件算得的平均晶粒粒徑。

通過公式(1)和(2)，可得到納米粉末的比表面積等效粒徑dBET和團聚系數(shù)CF，所得結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，在不同的終點pH值下所得到的納米ITO粉末的用Jade 6.0軟件算出的平均晶粒尺寸最小為13.2 nm。可以理解為，在反應(yīng)過程中反應(yīng)終點pH值比較低時，由于膠粒表面帶有H+會產(chǎn)生水化膜并且穩(wěn)定存在，當(dāng) pH值升高時，隨著［OH－］濃度升高，產(chǎn)生的水化膜就會被破壞，促使晶粒尺寸開始變大，當(dāng)?shù)揭欢ǔ潭葧r，膠粒會由于整體帶負(fù)電而達到一種穩(wěn)定的狀態(tài)，晶粒很難繼續(xù)凝聚長大。另外，pH值偏高時，水解速度過快又不利于控制粒子的粒徑，而pH值偏低又會使水解不完全造成產(chǎn)物收率下降。因此，反應(yīng)終點pH值不能過高也不能過低。綜合實驗結(jié)果，pH值應(yīng)該選擇在8附近。

在反應(yīng)終點pH為8時，從表2中可以看出，在溫度為750℃時所得到的ITO粉末的平均晶粒尺寸比較小，比表面積很大，而團聚系數(shù)卻是最小的。因此，既要保證粉體能夠完全晶化，又要保證粉體有好的分散性能，煅燒溫度做好選擇750℃左右。

2.4 SEM/TEM分析

圖5為pH=7、8、9，不同煅燒溫度所制的ITO粉末的SEM照片。從這組照片中，很清楚地看到，當(dāng)燒結(jié)溫度一定時，ITO粉末的形貌隨著pH值的增加，從近球形組經(jīng)變?yōu)殚L條狀。并且可以看出，所制得的ITO納米粉整體上來說，在pH=7和8條件下所得的ITO納米粉顆粒度均勻性要好，且形貌為近球形;而在pH值為9的ITO粉雖然顆粒分布狀態(tài)也較均勻，但是粒子的形貌卻變成了長條狀。所以要得到形貌為近球形的ITO納米粉，pH值為9就不需再考慮。

從圖5(b)和5(e)中可以得出pH值為7和8，煅燒溫度為750℃的ITO納米粉末的分散性能很好，團聚少，顆粒尺寸大概都在30～50 nm范圍內(nèi)。雖然這與XRD算出的只相差很大，但是這是正常的。這是因為一般從SEM照片上看到的是顆粒的尺寸，而用Scherrer方程計算得到的卻是“晶?！背叽?，顆粒與晶粒是有區(qū)別的。

圖5 不同條件下所制的ITO納米粉的SEM照片(a)pH=7，T=650℃;(b)pH=7，T=750℃;(c)pH=7，T=850℃; (d)pH=8，T=650℃;(e)pH=8，T=750℃;(f)pH=8，T=850℃; (g)pH=9，T=650℃;(h)pH=9，T=750℃。

為了證明Sn確實摻入到In2O3晶格中，對不同條件下制得的ITO粉體進行EDS分析。圖6為不同條件下制得的樣品進行能譜分析所獲得的圖譜，表明Sn元素的存在在且摻雜完全。而在XRD圖譜中未出現(xiàn)SnO2的衍射峰，進一步說明所制得的ITO納米粉末是一種In2O3的固溶體。(圖中第一、四個峰分別為C和Pt)

對各樣品中各元素的含量進行EDS分析，從中可知各個樣品中In∶Sn的質(zhì)量比，表3為煅燒溫度為750℃，pH值為7和8下所制的納米粉中元素的含量。由于實驗是按照In2O3∶SnO2的質(zhì)量比為9∶1來預(yù)計的，故而換算成In/Sn的質(zhì)量比應(yīng)該大約為9.45∶1。從整個EDS分析數(shù)據(jù)來看，煅燒溫度為750℃時的，In/Sn的質(zhì)量比分別為9.52∶1和9.5∶1，相比其它煅燒溫度，在750℃時，與理論值9.45∶1最接近，這也說明選擇750℃是最好的，這與前面的結(jié)果一致。因此，為了能讓Sn更好地?fù)诫s使Sn4+取代In2O3晶格中的In3+，化學(xué)共沉淀的反應(yīng)終點pH值應(yīng)該選在8左右，煅燒的溫度應(yīng)該選擇750℃左右。

圖6 不同條件下制得的ITO納米粉的EDS譜圖(a)pH=7，T=750℃;(b)pH=8，T=750℃

表3 不同實驗條件下制的ITO納米粉的各元素含量 %

圖7為pH值為8，在750℃下煅燒2 h所得到的ITO納米粉末試樣的TEM結(jié)果。從圖7中可以看出所得的ITO納米粉形貌為近球形，顆粒粒徑分布較窄，約在30～60 nm范圍內(nèi)單分散性要好很多且團聚少。

圖7(b)為pH=8、在750℃下煅燒2 h所制得的ITO粉末的選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜，從圖中可以發(fā)現(xiàn)SAED圖譜都是一系列的同心圓環(huán)，這說明所制得的ITO納米粉末顆粒為多晶結(jié)構(gòu)。對圖7 (b)中的衍射環(huán)運用DigitalMicrograph軟件進行分析處理，測量各個衍射環(huán)的半徑值為別為:2.420 nm， 3.421 nm，3.953 nm，5.589 nm，6.552 nm(從內(nèi)到外)，換算成晶面間距分別為:0.413 22 nm，0.292 28 nm，0.252 97 nm，0.178 92 nm，0.152 63 nm。

圖7 pH值為8，煅燒溫度為750℃時ITO納米粉末的TEM和SAED分析照片

理論上，In2O3的各個晶面間距(PDF卡片:卡片號為 71－2195#中面間距)分別是(211)晶面0.413 02 nm，(222)晶面0.292 05 nm，(400)晶面0.252 92 nm，(440)晶面0.178 85 nm，(622)晶面0.152 52 nm。通過將實測的值與理論值比較可知，發(fā)現(xiàn)實測值比理論值都略大。這是因為，所得ITO納米粉是Sn摻雜的In2O3的固溶體，其晶格參數(shù)比In2O3的要大，故而SAED得出的晶面間距比理論值要大。

對對應(yīng)粉末的XRD圖譜進行晶格擬合計算，其平均晶胞參數(shù)為a=1.012 311 nm，而根據(jù)公式:(由于In2O3為立方結(jié)構(gòu))

可以計算出，(211)晶面0.413 27 nm，(222)晶面0.292 23 nm，(400)晶面0.253 08 nm，(440)晶面0.178 95 nm，(622)晶面0.152 61 nm。。將算出的值與測出的值對比可以發(fā)現(xiàn)，兩者基本相符。

綜上所述，采用反應(yīng)條件為pH值為8、煅燒溫度為750℃制備的ITO納米粉末，不僅在宏觀和微觀上形貌均勻，為近球形，顆粒均勻，粒徑小，粒徑分布窄，尺寸約在30～60 nm范圍內(nèi)，團聚少;而且結(jié)晶較好，物相單一，Sn的摻入只是會使晶格發(fā)生畸變而形成固溶體。

2.5 紅外光譜分析

ITO納米粉末的一個重要特性就是對紅外光有很強的反射性。為了了解所獲得的粉末的這種特性，對其進行紅外光譜分析，圖8為在750℃煅燒2 h、不同pH條件下所得到的ITO納米粉的IR譜。

圖8中3 456 cm－1左右處的吸收帶主要是因為O－H鍵造成的，位于500 cm－1左右處主要是有In－O鍵造成的，為In2O3的特征譜帶。在波數(shù)為840～3 164 cm－1時，所制的ITO粉末有非常強的反射紅外光的能力。在煅燒溫度為750℃時，pH值為8的ITO納米粉末對紅外光的反射率范圍最寬，約為66%～94%，可以知道其對紅外光有很強烈的反射能力。

圖8 ITO納米粉末的紅外光譜圖

另外，將ITO粉末的IR譜與In2O3的標(biāo)準(zhǔn)IR譜進行比對，發(fā)現(xiàn)其與In2O3的IR譜是基本相同的，但是在對紅外光的反射程度方面ITO卻明顯高于In2O3。

3 結(jié)論

1.ITO粉體的前驅(qū)體主要是In(OH)3，含有少量的非晶相;要想使Sn很好地?fù)诫s而獲得ITO納米粉，則煅燒前驅(qū)體的溫度要高于330℃;所制得的ITO納米粉的XRD圖譜中沒有SnO2相的出現(xiàn)，只有In2O3的衍射峰，呈顯著的單相結(jié)構(gòu)，形成了具有立方結(jié)構(gòu)的In2O3固溶體。

2.當(dāng)pH值為7和8時，所得到的ITO納米粉末形貌為近球形，而當(dāng)pH值增大到9時，ITO納米粉末開始變?yōu)殚L短不一的長條狀;在溫度為750℃時，Sn的摻雜量很接近理論值(In∶Sn的質(zhì)量比為9.45∶1)。

3.在液相中加入硅酸鈉，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)終點pH值為8，老化制度為60 min，煅燒制度為750℃/2 h的工藝條件下，所制得的ITO納米粉是具有立方結(jié)構(gòu)的In2O3固溶體，且呈顯著的單項結(jié)構(gòu)，不含SnO2相，粉體粒徑在30～60 nm之間，比表面積為34.26 m2/g，形貌為近球形，顆粒均勻，且分散性能良好，在波數(shù)840～3 164 cm－1范圍內(nèi)對紅外光的反射率高達66%～94%。

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