楊 玲，王煒祺，郭倩瓊，高佩怡，馬騰飛，楊樂樂，黃杉生

（上海師范大學生命與環(huán)境科學學院，上海201418）

基于納米金/石墨烯-殼聚糖-離子液體/L-半胱氨酸包覆CdTe量子點的雙酚A傳感器

楊 玲，王煒祺，郭倩瓊，高佩怡，馬騰飛，楊樂樂，黃杉生*

（上海師范大學生命與環(huán)境科學學院，上海201418）

在石墨烯、殼聚糖和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM])復合材料（Graphene-Chits-[BMIM]）表面電沉積金，并自組裝L-半胱氨酸包覆CdTe量子點，制備了修飾玻碳電極新型雙酚A傳感器。采用循環(huán)伏安法和電化學交流阻抗等方法研究了修飾電極的電化學特性。由于Graphene-Chits-[BMIM]復合材料中，石墨烯和[BMIM]都具有良好的導電性，該修飾電極對于雙酚A有較好的電流響應。在最佳條件下，該傳感器對雙酚A的檢測濃度范圍：5.0×10-8~7.05×10-6mol/L，檢測限為2.0×10-8mol/L(3倍信噪比)，相關(guān)系數(shù)為0.999。

石墨烯；殼聚糖；離子液體；量子點；金納米顆粒；雙酚A；電化學傳感器

electrochemical sensor

0 引言

離子液體（IL）是指完全由陰陽離子組成的鹽，按陽離子的種類可分為季銨型離子液體、季鏻型離子液體、咪唑型離子液體和吡咯型離子液體等。而陰離子主要以鹵素離子和其它無機酸根離子（如四氟硼酸根、六氟磷酸根等）為主。IL是在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的新型材料，具有高導電性、電化學窗口寬、溶解性好等優(yōu)點，并且可以通過調(diào)整陰陽離子改變其各項性質(zhì)[1]。由于IL獨特的結(jié)構(gòu)特點和優(yōu)異的特性，使得IL在催化化學、電化學、色譜分析、有機合成等方面有著廣泛的應用前景。IL在化學反應中可作反應媒介和催化劑[2]，在電化學中可用于電解、電池、電沉積、電催化、電極修飾等[3]。Kachoosangi等[4]在電極上修飾了多壁碳納米管-離子液體復合物，結(jié)合葡萄糖氧化酶檢測葡萄糖。Chen等[5]研發(fā)了一種基于IL誘發(fā)電化學發(fā)光的CO2氣體傳感器。近年來，化學家們對于新型離子液體的研究越來越深入，離子液體可以在色譜、電化學[6]、合成、工業(yè)催化等領(lǐng)域都有廣泛應用。

金納米粒子作為一種新型納米材料，具有比表面積高、導電性強、生物親和性好等特點，通過改變氯金酸還原法中的某些條件，可以合成不同粒徑的金納米粒子，并將其應用于傳感器，如以納米金作為免疫標記物的免疫傳感器[7]，納米金自組裝CO氣體傳感器[8]等。

量子點(quantum dots,QDs)又稱為半導體納米微晶體，是一種三個維度都在100納米以下的準零維納米材料。它尺寸可控，比表面積大，生物相容性好[9]，光化學性能穩(wěn)定，是一種理想的熒光探針。由于量子點諸多的特性，近年來科學家將其運用到傳感器的制備上，獲得了理想的效果。Wang等[10]研制了QDs—DNA傳感器檢測病毒DNA,Zhou等[11]利用QDs制備了一種檢測癌細胞的傳感器。

該文以量子點作為敏感元件，結(jié)合石墨烯、殼聚糖、離子液體和納米金，制備了一種新型雙酚A傳感器，對雙酚A有較好的電流響應?？捎糜趯嶋H樣品雙酚A測定。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

L-半胱氨酸包覆的CdTe量子點 （L-Cys-CdTe）由廣西大學化學化工學院王益林提供[12]；石墨粉（顆粒度≤30 μm）、硝酸、濃硫酸、氯酸鉀、乙醇、肼、殼聚糖(Chits)、氯金酸（HAuCl4）、硫酸鈉購于上?；瘜W試劑有限公司；雙酚A（BPA）購于成都西亞化工股份有限公司；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIM]）購自中國科學院蘭州化學物理研究所綠色化學與催化中心；磷酸鹽緩沖液 (PBS)：由0.1 mol/L Na2HPO4和0.1 mol/L NaH2PO4按不同的比例混合配制。實驗中所有的試劑均為分析純，未進一步純化。實驗用水為Milli-Q18.2 MΩ超純水。所有的實驗條件均在室溫下進行。

1.2 儀器

電化學實驗在CHI 660B電化學分析儀(上海辰華儀器公司，中國)上進行，采用三電極體系：修飾電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極(SCE)；電化學阻抗分析是在1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-含有0.1 mol/L KCl溶液中進行，頻率范圍是0.05 Hz到10 kHz；計時電流響應的測試底液為0.1 mol/L PBS(含0.1 mol/L KCl, pH8.0)，所有的電化學測定都是在10 mL的容器中進行的。

1.3 石墨烯及其復合材料的制備

石墨烯的制備參照文獻報道的方法進行[13]。將1 mg石墨烯（簡寫為Gra）與1 mL質(zhì)量分數(shù)為0.5%的殼聚糖、5 μL[BMIM]混合制成Gra-Chits-[BMIM]復合材料，修飾電極前超聲1 h，形成均一溶液后備用。

1.4 電極的修飾

電極表面的組裝過程見圖1。玻碳電極（GCE,φ=3 mm）分別連續(xù)用1.0、0.3、0.05 mm的α-Al2O3粉末拋光，直至形成鏡面。再分別用超純水、HNO3-H2O（體積比為1∶1）、超純水超聲清洗電極3 min，在0.5 mol/L H2SO4中于-0.35~1.70 V的電位范圍內(nèi)，以100 mV/s的速度循環(huán)掃描至電流穩(wěn)定為止。用超純水將電極沖洗干凈后，用氮氣將其表面吹干待用。

圖1 電極的組裝過程Fig.1 Schematic of assembly of the electrode

根據(jù)文獻[14]，在之前處理干凈的電極表面電沉積金（Au/GCE）。將5 μL Gra-Chits-[BMIM]復合材料滴凃于電極表面，在空氣中晾干(電極簡記為Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE)。將Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE浸入L-半胱氨酸修飾CdTe量子點6 h，用超純水徹底清洗以除去電極表面較弱吸附的L-Cys-CdTe后，在空氣中晾干。用LCys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE表示該修飾電極，電極不用時保存于4℃0.1 mol/L PBS（pH8.0）中。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極層層自組裝過程的電化學阻抗譜圖

圖2 不同修飾層電極在1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-含有0.1 mol/L KCl溶液中的阻抗譜圖(a),裸玻碳電極;(b),Au/GCE;(c),Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE;(d),L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCEFig.2 Electrochemical impedance spectroscope(EIS)of bare electrode(GCE)(a);Au/GCE(b);Gra-Chits-[BMIM]/Au/ GCE(c);L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE(d）in 1mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-solution containing 0.1 mol/L KCl

在1 mmol/L K3[Fe(CN)6]4-/K3[Fe(CN)6]3-(濃度比為1∶1)且含有0.1 mol/L KCl的溶液中測定了裸玻碳電極、Au/GCE、Gra-Chits-[BMIM]/Au/ GCE和L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE的電化學阻抗譜（EIS）。由氧化還原探針分子[Fe(CN)6]4-/3-的電子傳遞阻礙可知修飾層的電子轉(zhuǎn)移所受的阻力Ret，Ret的變化能確切表征電極每一層的修飾效果以及修飾電極界面特性 （圖2）。由圖2的Nyquist曲線可見，裸玻碳電極（曲線a）的阻抗為591 Ω。當裸玻碳電極上電沉積Au后，由于納米金良好的導電性能以及較高的比表面積[15]，Au/GCE（曲線b）的阻抗值變小，該阻抗曲線近似為一條直線，說明電極表面的電子遷移幾乎不受阻礙。Gra-Chits-[BMIM]復合材料中，石墨烯和[BMIM]都具有良好的導電性[16]，修飾于電極表面后，Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE的阻抗值（曲線c）降低。L-半胱氨酸修飾CdTe量子點的zeta-電位為-24 mV，說明其帶負電荷，與殼聚糖上帶正電荷的氨基靜電吸附修飾到電極表面后，LCys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE的阻抗值明顯變大（曲線d），為114 Ω。量子點的半導體納米結(jié)構(gòu)導致其導電能力稍弱，因此電子轉(zhuǎn)移的阻力增大。各修飾電極阻抗的變化與循環(huán)伏安圖（圖3）的結(jié)果相一致。這些阻抗變化的原因與電流變化的原因相同。

圖3 不同修飾層電極在1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-含有0.1 mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安圖(a),裸玻碳電極;(b),Au/GCE;(c),Gra-Chits-[BMIM]/Au/ GCE;(d),L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCEFig.3 Cyclic voltammograms of bare electrode(GCE)(a); Au/GCE(b);Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE(c);L-Cys-CdTe/ Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE(d）in 1mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-solution containing 0.1 mol/L KCl

2.2 BPA在修飾電極上的電化學行為

圖4 不同修飾電極在0.5 μmol/L BPA的PBS溶液(含有0.1 mol/L KCl,pH8.0)中的循環(huán)伏安圖裸玻碳電極(a);Au/GCE(b);L-Cys-CdTe/Au/GCE(c); Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE(d);Gra-Chits-[BMIM]/GCE(e)Fig.4 cyclic voltammograms of bare GCE(a)；Au/GCE(b); L-Cys-CdTe/Au/GCE(c);Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE(d);Gra-Chits-[BMIM]/GCE(e)in PBS containing 0.5 μmol/L BPA

圖5 工作電位對在電極響應電流的影響溶液：在0.1 mol/L PBS(含有0.1 mol/L KCl，pH8.0)中，BPA濃度,0.6 μmol/LFig.5 Effect of working potential on the oxidation current responseSolution:0.6 μmol/L BPA in 0.1 mol/L PBS solution containing 0.1 mol/L KCl(pH8.0)

圖4為電極不同修飾層在0.5 μmol/L BPA (含有0.1 mol/L KCl)中的循環(huán)伏安圖。在0~1.0 V的電位范圍內(nèi)，0.5 μmol/L BPA (含有0.1 mol/L KCl)中，裸GCE（曲線a）、Au/GCE（曲線b）和Gra-Chits-[BMIM]/GCE（曲線e）均沒有明顯的氧化還原峰，說明沒有電極反應發(fā)生，電極對BPA無響應。而曲線e的電流較曲線a、b大，很好的說明了Gra-Chits-[BMIM]的良好導電性。相較于曲線a、b和e，在L-Cys-CdTe/Au/GCE（曲線c）上，可以觀察到一個明顯的氧化峰(Epa=0.549)，沒有對應的還原峰，說明是一個不可逆電極反應[17]。而Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE（曲線d）上的氧化峰(Epa=0.509 V)峰電流大于曲線c，說明BPA在Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE的氧化更強。究其原因，可能是修飾了Gra-Chits-[BMIM]后，其良好的親和性使得BPA更易在電極表面的氧化；而且作為良好的電子媒體，它增加了電子轉(zhuǎn)移速率，增強導電性，所以氧化峰電流增大；此外納米層狀石墨烯有效的增加了電極的電化學有效表面積，更多的BPA能夠與電極表面接觸，發(fā)生氧化反應，獲得較強的電信號。

2.3 工作電位的影響

工作電位的選擇對于電極的電流響應有重要的影響。工作電位在0.4~0.9 V的范圍內(nèi)，0.6 μmol/L BPA在電極上的氧化響應電流的變化情況示于圖5。在工作電位為0.6 V時，氧化峰電流達到最大值。所以，選擇0.6 V作為工作電位。

2.4 溶液pH的影響

測試底液的pH值對電極的電流響應有著至關(guān)重要的影響。在0.1 mol/L PBS(含有0.1 mol/L KCl，pH5.0~10.0)中，0.6 μmol/L BPA在L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE上的氧化響應電流的影響見圖6。pH值范圍為5.0到8.0時，氧化電流值隨著pH的增大而增大；當pH值繼續(xù)從8.0增大到10.0時，氧化電流逐漸減小。Gra-Chits-[BMIM]復合材料中的Chits作為一種氨基多糖，表面含有大量氨基[18]，在一定的pH下，氨基可以完全質(zhì)子化。實驗結(jié)果表明，在pH值為8.0時，Chits中的氨基質(zhì)子化程度達到最大，表面帶有正電荷，最大化吸附表面帶負電荷的BPA在電極表面發(fā)生氧化反應，獲得最大的響應電流；當pH值大至8.0，氨基的質(zhì)子化程度降低，對于BPA的吸附減少，電流響應也響應降低。實驗表明在pH8.0時，該傳感器對BPA的響應電流值最大，并且考慮到需要提高傳感器的靈敏度，因此，測試底液的pH值應選擇8.0。

圖6 溶液pH對電極上響應電流的影響工作電位：0.6 V，其它條件同圖5Fig.6 Effect of pH on the current response Workinh potential:0.6 V,other conditions were the same as Figure 5

2.5 掃描速度對電極循環(huán)伏安特性的影響

圖7(A)是L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/ Au/GCE在0.6 μmol/L BPA中不同掃速的循環(huán)伏安圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，氧化峰電流隨著掃速的增加而增加。在掃速100~600 mV/s范圍內(nèi)，氧化峰電流與掃速成良好的線性關(guān)系（圖7(B)），線性回歸方程為Ipa(μА)=-0.047 7 υ(mV/s)-7.71(r= 0.998)，說明這是一個表面控制的電極反應過程。

圖7 (A)Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE電極在不同掃速的循環(huán)伏安圖; (B)峰電流與掃速的線性關(guān)系Fig.7 (A)cyclic voltammograms of Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE at different scan rates of(a)100,(b)200, (c)300,(d)400,(e)500,(f)600 mV/s in BPA solution；（B）the linear relation between peak current and scan rates

2.6 計時庫侖——電化學有效表面積

裸玻碳電極和 L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE的電化學有效表面積可以利用計時庫侖法，通過Anson公式計算:式中各項參數(shù)含義同第二章。將Q與t1/2線性擬合，得到斜率值。若n、c、D已知，就可以通過計算得出A。在0.1 mmol/L K3[Fe(CN)6]進行計時庫侖實驗如圖8。K3[Fe(CN)6]的擴散系數(shù)為7.6×10-6cm-2s-1[19]。 通過計算得到裸玻碳電極和 Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE的電化學有效表面積分別為0.000 66 cm2和0.004 49 cm2。電化學表面積越大，電極表面的活性位置就越多。實驗表明電極經(jīng)過修飾后，電化學表面積明顯增大，使得傳感器能夠獲得更大的電流響應。

2.7 計時電流響應

圖9(A)是在最佳條件下，向PBS(pH8.0)中連續(xù)加入0.05 μmol/L、0.1 μmol/L、0.3 μmol/L和 0.5 μmol/L BPA時L-Cys-CdTe/Graphene-Chits-[BMIM]/Au/GCE的計時電流響應曲線。隨著BPA的不斷加入，氧化電流逐級增加并在5 s內(nèi)達到穩(wěn)態(tài)電流。圖9(B)為該傳感器在不同濃度BPA下對響應電流的線性校正關(guān)系，L-Cys-CdTe/ Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE對BPA的檢測濃度范圍為5×10-8~7.05×10-6，線性回歸方程為Ip(μА)= 0.036 6c(μmol/L)-0.002 06(r=0.999)，檢測限為2×10-8mol/L(信噪比S/N=3)。

2.8 電極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性及干擾實驗

在10 mL 0.1 mol/L PBS（pH=7.0）的溶液加0.5 μmol/L BPA,連續(xù)測定7次，得到相對標準偏差（RSD）為6.4%；用3支不同的修飾電極分別檢測相同濃度的BPA，每支電極測3次，相對標準偏差（RSD）為4.4%，說明該傳感器有較好的重現(xiàn)性。當該傳感器不用時,置于4℃的PBS(pH= 8.0)溶液中保存。一周后,該傳感器響應電流為初始的94.9%，1個月后響應電流為原來的91.1%，說明此電極具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 （A）L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE在PBS(pH8.0)中連續(xù)加入不同濃度BPA的計時電流響應曲線(工作電位：0.6 V)。（B）響應電流與BPA濃度的校正曲線Fig.9 (A)Amperometric response of L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE upon additions of BPA(pH8.0)at 0.6 V;(B)the calibration curve of current and BPA concentration

為了考察該傳感器的抗干擾性，在0.5 μmol/L的 BPA溶液中分別加入一定濃度的KNO3、FeCl3、CuSO4、Na3PO4、ZnCl2、苯酚、間氨基酚、2，4-二氯苯酚、1-硝基-2-萘酚和鄰氨基苯酚進行測定，以干擾物質(zhì)造成的誤差在5%之內(nèi)作為干擾指標。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，80倍濃度的苯酚、間氨基酚、2，4-二氯苯酚、1-硝基-2-萘酚以及K+、Na+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、NO3-、Cl-、SO42-和PO43-對BPA的測定均不產(chǎn)生明顯干擾，但是20倍濃度的鄰氨基苯酚對BPA的測定有一定影響（圖10）。這表明該傳感器的抗干擾性較好，能用于實際樣品的檢測。

圖10 酚類有機物對L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/ Au/GCE測定BPA的電流干擾柱狀圖Fig.10 Histogram of current interfered by phenol organic matter to BPA

2.9 實際樣品的測定及回收率

取日常生活用水（不含BPA），加入不同濃度的BPA，溶解后作為實際樣品,按標準加入法進行BPA測定。結(jié)果列入表1。該方法測定的回收率為98%～103%。這說明此方法制備的BPA生物傳感器為測定實際樣品中BPA含量提供了一種可供選擇的方法。

表1 標準加入法對實際樣品的檢測(n=3)Tab.1 Detection of actual samples via standard abbition method(n=3)

3 結(jié)論

該文研制了一種新型無酶雙酚A傳感器LCys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE。制備過程中所用的材料特點鮮明，比如石墨烯容易制備，納米金電沉積技術(shù)純熟，且離子液體作為復合材料的溶劑增強了導電性。該傳感器以L-半胱氨酸包覆的CdTe量子點作為敏感元件，選擇性高、抗干擾性強并且穩(wěn)定性高，提供了一種測定雙酚A的新方法。

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Bisphenol A sensor based on Au nanoparticles,graphene/chitosan/ ionic liquid composite and L-cysteine capped quantum dots

Yang ling,Wang Wei-qi,Guo Qian-qiong,Gao Pei-yi,Ma Teng-fei,Yang Le-le,Huang Sha-sheng*
(Life and Environmental Sciences College,Shanghai Normal University,Shanghai 201418,China)

A bisphenol A electrochemical sensor was fabricated by immobilizing Au nanoparticles,graphene/ chitosan/ionic liquid composite and L-cysteine capped quantum dots on the surface of glassy carbon electrode.The electrochemical behavior of the BPA sensor was investigated by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy.The sensor exhibits good amperometric response towards bisphenol A(BPA)because of the excellent conductivity of graphene and ionic liquid.Under the optimal experimental conditions,the current is linear with the concentration of BPA in the range from 5.0×10-8to 7.05×10-6mol/L,with a detection limit of 2.0×10-8mol/L(S/N= 3)and a correlation coefficient of 0.999.

graphene；chitosan；ionic liquid；quantum dots；Au nanoparticles；bisphenol A；

*通訊聯(lián)系人，E-mail：sshuang@shnu.edu.cn