趙家寧

（中山市環(huán)境監(jiān)測站，廣東 中山 528400）

1.課題的來源及目的意義：

放射性廢物安全處理處置是核電可持續(xù)發(fā)展的重大科技問題之一，放射性廢物的安全處置要求其與人類環(huán)境隔離開，避免對人類和生物產(chǎn)生潛在的危害，使放射性廢物中所含有的放射性核素在衰變到無害的水平以前，不給當(dāng)代和后人造成影響。

目前對于一般核廢物的處理常用地表埋藏法處置，為防止放射性廢物的泄漏，其周邊需填充可靠的吸附劑作為回填材料。在對所有這些可能性材料的研究中，磷酸鹽化合物可以用來做工程屏障。大部分研究報告中對于像磷灰石這樣的磷酸鹽化合物在25℃ 下進(jìn)行了離子交換方面的研究。Zr2O(PO4)2(Zirconium oxophosphate)是一種非常難溶性物質(zhì)，在25℃下進(jìn)行的吸附實驗可以忽略其溶解的影響。為避免天然礦物中雜質(zhì)和組成的變化所帶來的影響，固體粉末用溶液法進(jìn)行制取。但是，對這種材料的吸附機(jī)制的理解不是容易的事，因為在放射性核素的吸附過程中，表面絡(luò)合離子替代可以同時發(fā)生，其間發(fā)生的主要部分的現(xiàn)象高度取決于許多地球化學(xué)參數(shù)，如有機(jī)酸、pH值、水溶液的離子強(qiáng)度、放射性核素的濃度，礦物基底的比表面積及吸附位點的稠密度。出于這個原因，定量了解這些地球化學(xué)參數(shù)對吸附過程的影響是非常必要的。

2.研究內(nèi)容：

Zr2O(PO4)吸附和解吸性能的研究：pH、背景電解質(zhì)離子強(qiáng)度、溫度、吸附質(zhì)濃度等對Zr2O(PO4)2與Th(IV)作用的影響。pH值的變化會改變材料表面的官能基團(tuán)分布、表面電位、吸附質(zhì)在溶液中和吸附劑表面的化學(xué)形態(tài)等；溶液中背景電解質(zhì)離子強(qiáng)度會影響吸附質(zhì)在溶液中擴(kuò)散和吸附質(zhì)活度；溫度對材料吸附放熱或吸熱產(chǎn)生不同的影響，根據(jù)相關(guān)熱力學(xué)方程，可計算得出吸附熱力學(xué)參數(shù)。

3.實驗部分

3.1 樣品的合成

采用 ZrOCl2·8H2O 和 NH4H2PO4，按 1：1比例稱取兩種原料溶解。將NH4H2PO4溶液緩緩倒入ZrOCl2的溶液中，攪拌混合均勻。加入二倍量12mol/L的濃鹽酸，將此盛乳狀液的燒杯置于電爐上，采用間斷加熱并攪拌。最后得到白色粉末。經(jīng)過灼燒、洗滌、抽濾、烘干過程得到所需的Zr2O(PO4)2。

3.2 實驗方法

在確定平衡時間、液固比、pH值的基礎(chǔ)上，在一系列聚乙烯離心試管中加入定量的 Zr2O(PO4)2，KNO3，Th（Ⅳ）溶液，pH值確定的水，使總體積為8mL，搖勻后振蕩，使顆粒保持懸浮狀態(tài)，溫度為25±0.1℃。待體系平衡后，離心30分鐘，取上層清液3mL置于25mL容量瓶中，再加2mL氯乙酸緩沖溶液，1mL0.1%偶氮胂（Ⅲ）溶液定容至刻度，分光光度法測定其Th（Ⅳ）含量，pH計測量平衡后的pH值。

3.3 實驗結(jié)果和討論

3.3.1 Th(Ⅳ)溶液的標(biāo)定

移取20.00mL Th(Ⅳ)溶液兩份共40.00mL于250mL的燒杯中，其中加入20mL的蒸餾水和25mL的濃鹽酸，微沸。用滴管加入20mL飽和草酸，不斷攪拌。白色沉淀出現(xiàn)后加熱陳化30分鐘。對沉淀進(jìn)行抽慮，分別用蒸餾水、無水乙醇進(jìn)行洗滌。以上的步驟完成后，將漏斗中的濾紙片取出后放入已經(jīng)恒重的坩堝中。在800~900℃下灼燒6個小時，冷卻、稱量。平行雙樣。

由以上數(shù)據(jù)可得：cTh(Ⅳ)=2.17×10-3mol/L

3.3.2 Th(Ⅳ)的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在具塞離心試管中加入0.75mL 2.17×10-3mol/L標(biāo)準(zhǔn)釷溶液，1mol/L的 KNO3溶液，6.45mL0.5 mol/L HNO3溶液，搖勻，從上述離心管中分別取表3-4中的VTh（Ⅳ）至25mL容量瓶中，加入2mL氯乙酸緩沖液，1.00mL 0.1%的偶氮砷（Ш），蒸餾水定容，用722S型分光光度計在波長為672nm下測A，結(jié)果如表3.2。釷的吸光度值與釷濃度的關(guān)系如下所示：

A=-0.0153+0.05238 caq[其中 caq（10-6mol/L）]

3.3.3 振蕩時間對Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響

振蕩時間對Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響示于圖1。結(jié)果表明：在C(Th4+)0=4.07×10-5mol/L，溫度T=(25 ±01)℃ ，m/V=5.0g/L，C(K+)=0.1mol/L，pH=2.9±0.1 時，t＞20h 以后，吸附百分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在48%，為確保吸附達(dá)到平衡，本文選擇60h作為后續(xù)實驗的平衡時間。經(jīng)過計算，振蕩時間對吸附的影響規(guī)律能夠很好的符合假二級動力學(xué)方程的線性趨勢。

3.3.4 固液比對Zr2O(PO4)2吸附 Th（Ⅳ）的影響

固液比（m/V）對 Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響示于圖2。結(jié)果表明：在 C(Th4+)0=4.07×10-5mol/L，振蕩時間t=60h，溫度T=(25±1)℃，pH=2.9 ±0.1，C (K+)=0.1mol/L。 當(dāng)m/V＜7.5g/L時，吸附百分?jǐn)?shù)隨著固液比的增大而增大，幾乎呈線性關(guān)系；當(dāng)m/V＜7.5g/L時，吸附常數(shù)Kd的對數(shù)值也隨著固液比的增大而增大，但是趨勢較緩。吸附百分?jǐn)?shù)越大，測量誤差越大；固液比越小，吸附百分?jǐn)?shù)越小，測量誤差越小?？紤]到吸附劑的用量，本文中選取5.0g/L作為后續(xù)實驗的固液比。

3.3.5 pH對Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響

pH值對Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響示于圖3。結(jié)果表明：在C(Th4+)0=4.07×10-5mol/L，振蕩時間t=60h，溫度 T=(25±1)℃ ，C(K+)=0.1mol/L。隨著pH值的升高，Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附百分?jǐn)?shù)增大。整體來看，吸附曲線隨著Zr2O(PO4)2的質(zhì)量的增高，吸附曲線左移。

3.3.6 離子強(qiáng)度對Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響

離子強(qiáng)度對Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響示于圖4。結(jié)果表明：在C(Th4+)0=4.07×10-5mol/L，振蕩時間 t=60h，固液比 m/V=5.0g/L，溫度 T=(25±1)℃ pH=2.9±0.1下，Th（Ⅳ）在 Zr2O(PO4)2上的吸附百分?jǐn)?shù)基本趨于不變；而且溶液pH的變化趨勢也基本不變。由此可以得出，離子強(qiáng)度對Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附?jīng)]有影響。說明即使在Zr2O(PO4)2表面為正電荷的條件下，Th（Ⅳ）與Zr2O(PO4)2仍形成強(qiáng)內(nèi)圈配合物。由此確定以后的電解質(zhì)背景為C(K+)=0.1mol/L。

3.3.7 陰離子對 Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響

3.3.8 吸附解析熱力學(xué)分析

由Th4+在Zr2O(PO4)2上的吸附熱力學(xué)參數(shù)分析，可知結(jié)果如表3-3，圖7所示。隨著溫度的升高，線性擬合曲線的斜率B呈規(guī)律性減小，截距l(xiāng)nK0逐漸升高，ΔG0逐漸減小，ΔS0逐漸升高，ΔH0逐漸升高。

由吸附解析K0確定圖可得到狀態(tài)方程lnKd---ceq

結(jié)論

1.Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附與體系的pH值有關(guān)系，吸附突躍范圍在pH2.5～5之間。電介質(zhì)的離子強(qiáng)度對吸附的影響較小。不同的陰離子作電介質(zhì)對吸附結(jié)果有不同程度的影響。固液比越大，其吸附百分?jǐn)?shù)越高。

2.Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，并且可以自發(fā)進(jìn)行。在c0(Th4+)相同的情況下，隨著溫度的升高，相應(yīng)條件下，Zr2O(PO4)2對Th4+的吸附量也隨之增加。

3.Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附反應(yīng)的可逆性隨著環(huán)境溫度的升高，可逆性隨之變差。由此可見，溫度升高時，Zr2O(PO4)2吸附的Th（Ⅳ）不容易再以離子的形式釋放出來。

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