孟建兵，董小娟，黃雪梅，尹占民

（山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東淄博 255049）

橡塑模具是工業(yè)生產(chǎn)中極其重要而又不可或缺的特殊基礎(chǔ)工藝裝備，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、汽車、通信、航空、航天、輕工、交通、建材、醫(yī)療、生物、能源等制造領(lǐng)域。橡塑模具型腔的表面質(zhì)量是決定橡塑制品質(zhì)量及模具使用壽命的關(guān)鍵因素［1-2］。一直以來，人們?cè)诒ＷC型腔尺寸精度和形狀精度的前提下，主要通過降低表面粗糙度、提高表面硬度等手段來改善模具表面狀況。在使用性能方面，更多的是考慮其耐磨性、耐蝕性等要求，對(duì)型腔表面抗黏附性能的研究非常有限。橡塑模具與制品間的黏附力過大是使制品脫模困難的主要原因，如何降低橡塑模具與制品間的黏附力已成為科學(xué)家著力解決的重要課題，也是橡塑模具行業(yè)“十二五發(fā)展規(guī)劃指導(dǎo)綱要”中的發(fā)展重點(diǎn)和主要任務(wù)之一。中國(guó)因模具失效所消耗的模具鋼已接近或超過某些發(fā)達(dá)國(guó)家，其中相當(dāng)一部分是由于模具與制件間發(fā)生嚴(yán)重黏附現(xiàn)象導(dǎo)致模具提前失效所引起的，如果將由于黏附現(xiàn)象對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量所帶來的損失也考慮在內(nèi)，則損失更為嚴(yán)重。因此，如何降低脫模過程中的黏附力，提高制件成品率，防止缺陷和廢品，延長(zhǎng)模具使用壽命，降低其制造成本一直是材料研究者亟待解決的重要問題之一。

1 相關(guān)理論

1.1 黏著能與表面力［3］

當(dāng)物體A的表面a與物體B的表面b相互黏著接觸而構(gòu)成界面ab之后，如果施加外力將該黏著界面分離，并將兩物體移開相距無限遠(yuǎn)，則外力在單位面積上所做的功定義為黏著功或稱為Dupré黏著能，以w表示。根據(jù)表面物理可以得到：

式中：Ga，Gb分別為物體表面a和b的自由能；Gab為界面能，即單位面積上表面a的分子或表面b的分子越過界面到另一個(gè)表面上所做的功或者能量。黏著能w的數(shù)值可以根據(jù)a，b兩固體相在界面上的作用勢(shì)函數(shù)來計(jì)算，經(jīng)過推導(dǎo)可以求得黏著能與表面自由能之間的關(guān)系，即

其中φ為常數(shù)。

事實(shí)上，Dupré黏著能表明分離黏著表面時(shí)，外加拉力克服兩表面之間吸力所做的功。若令接觸面上總黏著能為E，在拉力P作用下的位移為δ，則表面力γ為

通常認(rèn)為工程表面接觸是粗糙峰之間的接觸，通過幾何模擬可以將粗糙峰的接觸當(dāng)量為球體與平面的接觸，其接觸面積是正圓。如果接觸圓的半徑為R，根據(jù)軸對(duì)稱接觸和能量平衡條件，由式（2）推導(dǎo)出表面力的公式，為

其中K為當(dāng)量彈性常數(shù)。

由式（2）可知，黏著能的大小直接受表面自由能的影響，而固體表面自由能遠(yuǎn)比液體表面張力的測(cè)定困難，目前普遍采用的測(cè)量方法是接觸角法。

接觸角是指在氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角，是潤(rùn)濕程度的量度。在分子作用力引起的黏附現(xiàn)象中，潤(rùn)濕是其前提條件，通常將接觸角所代表的表面潤(rùn)濕性作為衡量該表面黏附效果的標(biāo)準(zhǔn)。用接觸角法計(jì)算固體的表面能是基于1805年Young氏方程的推導(dǎo)。目前常用的理論模型主要包括Young氏方程、Wenzel方程和Cassie方程。

1.2 Young氏方程

當(dāng)少量液滴滴在理想固體（絕對(duì)光滑）表面，在固、液、氣三相的交界處，由固、液界面經(jīng)過液體內(nèi)部至液、氣界面的夾角稱為接觸角θ，其大小滿足Young氏方程［4］：

式中：γSV，γSL和γLV分別表示固-氣、固 -液和液-氣界面張力；θ為接觸角。在式（5）中，γLV和θ可以測(cè)量得到，而γSV和γSL目前很難由實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到。因此，要想獲得γSV和γSL還需要引入其他相關(guān)方程。目前，計(jì)算固體表面能的方法主要包括：Zisman法、狀態(tài)方程法、表面張力分量法等。其中，朱定一等通過建立有限液固界面體系的張力平衡，推導(dǎo)出在無限液固界面系統(tǒng)中液-固界面張力和固-氣相表面張力的關(guān)系式［5］：

通過式（7）計(jì)算得到聚四氟乙烯和固體石蠟的表面張力，發(fā)現(xiàn)它們具有較好的一致性。然而，當(dāng)接觸角較小特別是小于35°時(shí)，固體表面能的變化對(duì)接觸角的影響變得不敏感，甚至固體表面的微觀凸凹不平及表面吸附氣體的影響凸現(xiàn)使得測(cè)得的接觸角誤差較大。因此，針對(duì)該現(xiàn)象必須發(fā)展新的理論對(duì)其本質(zhì)進(jìn)行揭示。

1.3 Wenzel方程

粗糙表面的存在使得實(shí)際上固-液相的接觸面要大于表觀幾何上觀察到的面積，從而對(duì)親（疏）水性產(chǎn)生增強(qiáng)作用，故Wenzel對(duì)Young氏方程進(jìn)行了如下改進(jìn)［6］：

式中：θw為表觀接觸角；θe為本征接觸角；系數(shù)r是粗糙度因子，即粗糙表面的實(shí)際面積與投影面積的比值。由于r總是大于1，因此當(dāng)θ＜90°時(shí)，θw隨著r的增大而減?。划?dāng)θ＞90°時(shí)，θw隨著r的增大而增大。由于固體和液滴的接觸面積比較大，所以液滴與固體的黏附力較大。

1.4 Cassie方程

Cassie認(rèn)為液滴在粗糙表面的接觸是一種復(fù)合接觸，不同成分的表面以極小塊的形式均勻分布在表面上，每一小塊的面積都遠(yuǎn)小于液滴的尺寸［7］。當(dāng)表面結(jié)構(gòu)潤(rùn)濕性較弱時(shí)，在低潤(rùn)濕表面上的液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽，在液滴下有截留的空氣存在。所以復(fù)合接觸的Cassie方程如下所示：

式中：θc為液滴在粗糙表面上的接觸角；θ為液滴在同種材料的理想表面上的接觸角；f1，f2分別為固-液接觸面和氣-液接觸面在復(fù)合接觸面中所占的比例，即f1＋f2=1。由式（9）可知，當(dāng)θ＞90°時(shí)，θc隨著f1的減小而增大。由于該狀態(tài)是通過減小固-液接觸面積來增大接觸角的，因此液滴與固體之間的黏附力較小。

2 抗黏附表面的制備方法

黏附過程是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過程。黏附現(xiàn)象的產(chǎn)生是兩相界面分子彼此接觸，導(dǎo)致分子經(jīng)過運(yùn)動(dòng)建立最合適的構(gòu)型以達(dá)到吸附平衡，隨后形成的分子間范德華力或跨越界面的化學(xué)鍵作用導(dǎo)致接觸界面間各種黏附現(xiàn)象的產(chǎn)生［8］。由黏附理論可知，橡塑模具與制品間的黏附強(qiáng)度，即黏附力不僅取決于界面力，還取決于接觸界面狀態(tài)和兩本體相的機(jī)械性質(zhì)?；诖耍藗?cè)噲D從降低表面粗糙度、形成特定表面功能層和構(gòu)建表面微觀結(jié)構(gòu)等角度入手，不斷嘗試獲得金屬基橡塑模具表面的抗黏附性能。

2.1 降低表面粗糙度方法

傳統(tǒng)理論認(rèn)為，若橡塑模具表面越光滑、接觸界面的粗糙度越低，則模具與制品間的黏附力越小。于是人們盡量從提高模具表面的加工精度、降低表面粗糙度的角度入手，希望實(shí)現(xiàn)橡塑模具表面抗黏附性能的改善。龐桂兵等針對(duì)模具型腔表面，研究手持式工具電化學(xué)機(jī)械光整加工的工具設(shè)計(jì)、表面質(zhì)量和精度特性等關(guān)鍵問題，探討磨料粒度、工具摩擦速度、工具壓力等工藝參數(shù)對(duì)表面粗糙度的影響，最終獲得較佳的工藝參數(shù)范圍［9］；郭兵等針對(duì)超硬模具材料，利用樹脂基金剛石砂輪，采用一次高效深磨的方法，對(duì)超硬微結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行了系統(tǒng)的磨削加工試驗(yàn)研究，分析了磨削方式、進(jìn)給率和主軸轉(zhuǎn)速等磨削參數(shù)對(duì)磨削后微結(jié)構(gòu)表面的表面粗糙度和尖銳部分完整性的影響規(guī)律［10］；曹國(guó)輝等針對(duì)模具光整加工中難以實(shí)現(xiàn)高精度、高效率加工的實(shí)際問題，將電解加工、機(jī)械研磨及超聲加工相復(fù)合，提出了電化學(xué)超精密研磨技術(shù)，研究表明：選配適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)進(jìn)行光整加工，可以獲得表面粗糙度為0.025μm的鏡面［11］；趙雪松等把超聲電解復(fù)合拋光工藝應(yīng)用到模具自由曲面的拋光，并分析了加工工藝參數(shù)對(duì)表面粗糙度的影響關(guān)系，試驗(yàn)表明：超聲電解復(fù)合拋光是一種有效的鏡面加工方法［12］；邱騰雄等根據(jù)磁性研磨加工原理，基于數(shù)控銑床研制了磁性研磨實(shí)驗(yàn)裝置，采用工具旋轉(zhuǎn)的磁性研磨加工方式，對(duì)模具曲面進(jìn)行了加工實(shí)驗(yàn)，分析了影響曲面研磨量的主要因素［13］。

橡塑模具與制品的黏附主要存在著界面法向黏附與界面切向黏附，以上各種高精或超精加工對(duì)于界面法向黏附力的改善有著直接影響，在同樣的材質(zhì)條件和力學(xué)環(huán)境中，對(duì)于界面法向黏附，大量實(shí)驗(yàn)表明，法向黏附力隨著模具表面的光潔度增加即粗糙度變小，呈現(xiàn)由大到小再到大的變化規(guī)律。但是對(duì)于降低界面切向黏附力的效果并不明顯，甚至與傳統(tǒng)理論相反。鑒于該方法在改善橡塑模具表面脫附效果方面的有限性及較高的加工制造成本，人們不得不重新審視和研究橡塑模具抗黏附表面的特征構(gòu)成及獲取手段。

2.2 制備表面功能層方法

近幾十年來，注塑、模壓、層壓、擠出等模具工藝的迅速發(fā)展，促進(jìn)了抗黏附技術(shù)的更新?lián)Q代，相繼出現(xiàn)了脫模劑法、電滲法、表面改性法等多種制備模具表面抗黏附功能層的方法。其中，脫模劑的應(yīng)用和含鉻鍍層的處理最為普遍。其中，莫菲特發(fā)明了一種可用于塑料、熱固性和熱塑性樹脂脫模的硅氧烷溶劑模脫模劑［14］；LU發(fā)明了一種由烷氧基聚合物與適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑、潤(rùn)濕劑、增稠劑和分散劑復(fù)配而成的半永久性水劑型硅脫模劑，應(yīng)用于聚氨酯等模制件的脫模［15］；日本學(xué)者小田匡彥等研發(fā)了用氟代烷基改性的有機(jī)硅脫模劑，該脫模劑對(duì)低密度乙烯和高密度乙烯聚合物制件剝離力小，脫模效果持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)［16］；HITOSHI和KUBO等利用氟表面活性劑、聚乙烯蠟、聚乙烯醚非離子表面活性劑、甲醇和環(huán)乙烷等助劑配制而成的水劑型氟脫模劑對(duì)聚乙烯、聚氨酯等模制件脫模，脫模性能良好［17-18］；久本嚴(yán)研發(fā)的溶劑型氟聚合物脫模劑對(duì)氨基甲酸酯泡沫塑料的最高脫模次數(shù)達(dá)到30次以上，而非氟脫模劑在同等條件下的脫模次數(shù)只有9次［19］；久保元伸等在脫模劑中添加水溶性有機(jī)溶劑，改良脫模劑的相容性和共聚性，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了脫模，脫模效果令人滿意［20］；WAGNER也制備了類似的水性氟聚物脫模劑。由此得到的脫模劑既可用做外部脫模劑又可作為內(nèi)部脫模劑［21］。目前普遍采用的脫模劑主要為有機(jī)硅脫模劑和氟脫模劑2大類［22］。其中，有機(jī)硅脫模劑是以有機(jī)硅氧烷為原料制備而成，其優(yōu)點(diǎn)是耐熱性好，表面張力適中，易成均勻的隔離膜，脫模壽命較長(zhǎng)。缺點(diǎn)是脫模后制件表面有一層油狀面，二次加工前必須進(jìn)行表面清洗。常用的有硅油、硅橡膠、乳化硅油以及硅脂等；氟脫模劑繼承了含氟材料的特點(diǎn)，能夠顯著降低固體的表面能，使其產(chǎn)生難潤(rùn)濕和抗黏附性，不易與其他物質(zhì)融合，較好地解決了制件與模具之間的黏附問題，配制成脫模劑時(shí)，含氟化合物的使用量極小。對(duì)熱固性樹脂、熱塑性樹脂和各種橡膠制件均適用，模制件表面光潔，二次加工性能優(yōu)良，特別適用于精細(xì)電子零部件的脫模。

雖然脫模劑是一種介于模具和制品之間的功能性物質(zhì)，能夠防止橡膠、塑料等高聚物和其他材料的制品黏附到模具型腔表面，但脫模劑的使用場(chǎng)合常受到限制，難以控制，甚至帶來產(chǎn)品質(zhì)量缺陷——脫模劑使用過多，會(huì)影響制品外觀，對(duì)制品彩飾也會(huì)產(chǎn)生不良后果，嚴(yán)重時(shí)，會(huì)使液體物料不能融合，橡塑制品表面形成線狀熔接痕，極大地削弱制品的機(jī)械強(qiáng)度；脫模劑使用不足，又會(huì)造成脫模困難，而脫模不良，可造成制品表面白化、扭曲變形以致破裂等缺陷，甚至損傷橡塑模具。此外，在模具型腔表面鍍鉻、鍍鎳-磷-聚四氟乙烯等功能層［23］，這些方法盡管能夠降低高聚物的黏附力，利于膠料流動(dòng)、減少制品脫模力，但鍍層與基體結(jié)合強(qiáng)度較低，容易磨損，甚至?xí)霈F(xiàn)局部鍍層片狀脫落等現(xiàn)象，使得橡塑模具表面失去抗黏附這一重要性能。

2.3 構(gòu)建表面微觀結(jié)構(gòu)法

目前，隨著工程仿生學(xué)的不斷發(fā)展，特別是機(jī)械仿生與制造作為生物與機(jī)械工程的前沿交叉領(lǐng)域，其相關(guān)研究為解決橡塑模具的黏附問題提供了新的突破口。通過觀察和研究自然界中各種生物的表面微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成，人們發(fā)現(xiàn)生活在黏濕土壤中的蜣螂、布甲、蚯蚓等動(dòng)物的某些觸土部位是由凹坑、凸包、條紋等單元體形態(tài)組成，這種多尺度微觀結(jié)構(gòu)正是動(dòng)物體表具有良好的減黏脫附性能的重要原因［24］。因此，通過分析多尺度微觀結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)的關(guān)系，基于仿生學(xué)、界面化學(xué)等理論，運(yùn)用現(xiàn)代加工技術(shù)，在橡塑模具表面構(gòu)建具有抗黏附性能的多尺度微觀結(jié)構(gòu)成為人們競(jìng)相研究的熱點(diǎn)之一。當(dāng)前，抗黏附表面研究在理論分析和制備技術(shù)兩方面得到快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外學(xué)者為此做出了重要貢獻(xiàn)。其中，吉林大學(xué)任露泉基于生物脫附功能原理和土壤黏附機(jī)理與規(guī)律，提出了生物模本原理、相似性原理、需求性原理、比較優(yōu)化原理和可實(shí)現(xiàn)性原理等脫附減阻仿生的基本理論［25］。

此外，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所材料表面與界面行為研究組致力于材料表面黏附行為方面的研究工作，并取得了系列進(jìn)展［26-29］。該研究小組首先利用聚合物材料成功制備了擁有復(fù)雜微／納米二元結(jié)構(gòu)和深度分布的超疏水／疏油涂層材料，通過改變疏水涂層中親水性組分的含量實(shí)現(xiàn)了水滴在該表面上黏附性的調(diào)控。接著，該研究小組又利用陽極氧化法在工程材料鈦表面構(gòu)筑了有序二氧化鈦納米管陣列，通過紫外光照射和熱處理的方法成功實(shí)現(xiàn)了表面水滴和油滴黏附——滑動(dòng)的快速可逆轉(zhuǎn)換。后來，該小組又提出了使用接枝響應(yīng)性聚合物刷實(shí)現(xiàn)表面黏附行為可逆調(diào)控的新方法，該方法可在不同環(huán)境刺激下實(shí)現(xiàn)水滴在表面黏著和滑動(dòng)間的可逆轉(zhuǎn)換。針對(duì)光照射誘導(dǎo)對(duì)潤(rùn)濕性能變化的影響，該小組利用粗糙表面上的光響應(yīng)涂層成功實(shí)現(xiàn)了水滴流動(dòng)性的可逆控制。表面涂層由作為堿性憎水材料的氨基硅油和作為感光介質(zhì)的嵌入式偶氮化合物構(gòu)成，在可見光／紫外光照射下偶氮化合物呈現(xiàn)反式／順式構(gòu)象變化。當(dāng)偶氮化合物呈現(xiàn)反式和順式構(gòu)象時(shí)，表面在濕滑狀態(tài)和黏著狀態(tài)間轉(zhuǎn)換，然而表面的憎水性并無明顯變化。

在制備方法上主要有激光刻蝕法、陽極氧化法、等離子體刻蝕法、模板法、化學(xué)／物理氣相沉積法、電化學(xué)沉積／刻蝕法、溶膠-凝膠法、等離子體聚合法等。

激光刻蝕法：?jiǎn)魏暧罨诠こ谭律鷮W(xué)理論，以植物葉面及土壤動(dòng)物體表的非光滑形態(tài)、結(jié)構(gòu)及功能為生物原型，利用激光及機(jī)械加工技術(shù)在45＃鋼及高速鋼模具表面設(shè)計(jì)并制備出仿生非光滑單元體，單元體和材料表面經(jīng)生物耦合規(guī)律組合，形成類似天然生物體表的仿生非光滑耦合表面，從而實(shí)現(xiàn)改善模具表面黏附阻抗性能的目的［30］。研究表明，仿生非光滑表面上分布的單元體及其所具有的雙尺度階層復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠有效吸附空氣，在其表面形成一層穩(wěn)定的固／氣復(fù)合界面，降低表面潤(rùn)濕性能，實(shí)現(xiàn)親水材料的表面疏水性轉(zhuǎn)變。同時(shí)也能夠有效降低與制件黏附界面接觸面積，顯著提高仿生非光滑耦合模具表面黏附阻抗性能。

陽極氧化法：WANG等利用陽極氧化和低溫等離子體處理技術(shù)處理鋁合金表面，獲得具有凹坑和乳突等微納米結(jié)構(gòu)的基底，經(jīng)氟化處理后的表面靜態(tài)接觸角達(dá)157.8°［31］。李康寧等采用陽極氧化法技術(shù)處理鋁片，得到具有分形結(jié)構(gòu)的粗糙表面，經(jīng)氟化處理后獲得接觸角達(dá)157°的低潤(rùn)濕性表面［32］。張鴻海等采用陽極氧化技術(shù)制備具有微納米結(jié)構(gòu)的氧化鋁模板，并應(yīng)用納米壓印技術(shù)制備了聚甲基丙烯酸微流通道，處理后的表面接觸角達(dá)150°［33］。

等離子體刻蝕法：MORRA等采用氧等離子體在聚四氟乙烯基體上刻蝕得到160°的接觸角表面［34］。VANDENCASETELE等也用氧等離子體刻蝕聚四氟乙烯表面形成低潤(rùn)濕性表面［35］。OGAWA等采用CHF3O2等離子體刻蝕玻璃表面，用氟烷基硅烷修飾后，得到接觸角為155°的低表面能表面［36］。TESHIMA等采用兩步等離子體技術(shù)處理聚對(duì)苯二甲酸乙二醋塑料薄膜，使其接觸角達(dá)到150°以上［37］。TSEREPI等利用SF6等離子體粗糙化聚乙烯表面，然后用C4F8等離子體進(jìn)行氟化沉積，獲得了高縱橫比的柱狀納米結(jié)構(gòu)的低表面能表面，其表面接觸角大于150°，滯后小于3°［38］。

模板法：LI等用模板法制備出有序多孔陣列氧化鋅薄膜表面，該表面氟化處理前后的接觸角分別為153°，165°［39］。THIEME等采用硅氧烷橡膠和環(huán)氧樹脂2種材料做模板，在鋁基體上制備類似荷葉的微納米形貌，氟化處理后接觸角達(dá)161°［40］。尚廣瑞先后通過模板法和電化學(xué)沉積方法在銅鋅合金表面制備低表面能表面，該表面接觸角達(dá)161.3°［41］。

物理／化學(xué)沉積法：TSOI等采用物理沉積法，在導(dǎo)電玻璃基體上沉積出柱狀結(jié)構(gòu)的SiO2薄膜，經(jīng)氟烷基硅烷表面修飾后，膜表面接觸角達(dá)到150°以上［42］。CHEN等采用高溫?zé)峤饧夹g(shù)，以有機(jī)錫化合物為前驅(qū)體，在金屬鈦基體上沉積一層具有花朵狀結(jié)構(gòu)的SnO2薄膜，膜表面接觸角達(dá)到155°［43］。CHEN等在硅基底上蝕刻出微米柱陣列，通過微波等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在微米柱上生長(zhǎng)碳納米管，構(gòu)建了微米／納米二級(jí)結(jié)構(gòu)表面，經(jīng)過修飾后，獲得低表面能表面［44］。LIU等采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在藍(lán)寶石基體上制備了具有雙重粗糙度的ZnO薄膜，從而得到具有紫外光響應(yīng)性的超疏水-超親水可逆“開關(guān)”表面［45］。WANG等采用水輔助的熱化學(xué)氣相沉積技術(shù)構(gòu)建了低潤(rùn)濕性碳納米管陣列，表面與水的接觸角達(dá)到163°［46］。

電化學(xué)沉積法：WANG采用電化學(xué)沉積法，在導(dǎo)電玻璃基體上制備出具有雙重粗糙度的低潤(rùn)濕性薄膜表面［47］。JIANG，YU等在鍍金基體（玻璃或石英）上制備一層枝狀硫醇分子的自助裝單分子膜，然后采用電化學(xué)沉積技術(shù)在該膜表面上沉積一層粗糙的金膜，經(jīng)混合硫醇表面修飾后，得到具有pH響應(yīng)性的低潤(rùn)濕性-親水性“開關(guān)”表面［48-49］。

化學(xué)腐蝕法：該方法將工件置于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性等溶液中，依靠溶液的腐蝕性在金屬表面加工出微納米結(jié)構(gòu)。QIAN、李艷峰等通過化學(xué)腐蝕法在金屬金、鋁、鋅表面制備出粗糙的微納米結(jié)構(gòu)，并通過氟化硅烷進(jìn)行修飾，使其表面呈現(xiàn)低潤(rùn)濕性能［50-51］。QU等把銅片在雙氧水和硝酸的混合溶液中進(jìn)行刻蝕，再通過低表面能材料對(duì)表面進(jìn)行修飾后得到低潤(rùn)濕性表面［52］。

電化學(xué)刻蝕法：中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究人員通過兩步處理工藝方法，在鋁或鋁合金表面通過電化學(xué)刻蝕和草酸陽極氧化構(gòu)造出具有微納米雙重結(jié)構(gòu)的粗糙表面，再通過具有低表面能的氟硅烷修飾后得到了具有優(yōu)異超疏水性能的表面。水滴在該表面滾動(dòng)角小于2°，很容易在其表面滾動(dòng)，從而賦予了鋁及鋁合金表面“自清潔”的優(yōu)越性能［53-54］。該方法簡(jiǎn)單實(shí)用，電化學(xué)刻蝕和陽極氧化技術(shù)均比較成熟，容易大規(guī)模生產(chǎn)，避免了傳統(tǒng)化學(xué)腐蝕方法中強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)的使用，提高了生產(chǎn)安全性，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

溶膠-凝膠法：VENKATESWARA等在室溫27℃條件下，借助溶膠-凝膠工藝，合成光學(xué)透明的氧化硅薄膜，三甲基氟硅烷改性后的薄膜接觸角達(dá)到166°［55］。段輝等在醇溶性氟化聚合物中，首先在水量不足的酸性條件下，摻雜聚四氟乙烯，得到了均勻的復(fù)合溶膠。涂敷后，經(jīng)表面凝膠化技術(shù)處理，使涂層表面得到微米和納米雙重階層結(jié)構(gòu)，這種階層結(jié)構(gòu)使涂層表面對(duì)水的接觸角達(dá)到155°［56］。

其他方法：徐文驥等提出一種在鋼基體上制備低黏附超疏水表面的方法［57］。其特征是先將鋼板進(jìn)行拋磨，再經(jīng)清洗除油后浸泡在硫酸銅水溶液中不少于20s，使表面均勻地沉積一層銅，然后將沉積銅后的鋼板浸泡在含氟硅烷的硝酸銀水溶液中不少于2min，使表面均勻地沉積一層含氟硅烷的銀，取出后用水沖洗，烘干后便可獲得低黏附超疏水表面，水滴在其上的接觸角達(dá)163.4°，滾動(dòng)角1.5°。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所科研人員將金屬鈦或鈦合金經(jīng)機(jī)械拋光后在堿液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，形成微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，再將低表面能的化學(xué)修飾劑旋涂于該表面，得到同時(shí)具有超疏水、超疏酸和超疏堿特性的鈦基表面，在運(yùn)輸液體管道材料、飛機(jī)船舶及水下潛艇減阻及防腐、日常用品中鈦及鈦合金器皿或工業(yè)生產(chǎn)中鈦制品表面的防污和防銹等方面具有良好的應(yīng)用前景［58］。HOU等將預(yù)先處理過的鋅片放入烘箱中于65℃下持續(xù)加熱24h，得到氧化鋅納米棒薄膜，經(jīng)十八烷基硫醇修飾后，靜態(tài)接觸角為（153±2）°，滾動(dòng)角為2°［59］。SHIRTILIFFE等采用光刻和化學(xué)刻蝕的兩步過程，在銅表面制備了具有雙重粗糙度的微細(xì)結(jié)構(gòu)，經(jīng)氟化處理后，獲得接觸角約為160°的低潤(rùn)濕性表面［60］。

3 當(dāng)前抗黏附表面制備存在的問題

綜合分析上述抗黏附表面制備方法的發(fā)展歷程和研究現(xiàn)狀可以看出，造成制品與模具成型表面黏附的主要原因包括：機(jī)械咬合（制品表面與模具表面相互嵌合而形成黏附）、物理結(jié)合（由范德華力或次價(jià)鍵形成的結(jié)合）、化學(xué)反應(yīng)（制品與模具間在局部點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起黏附）。雖然各國(guó)已投入大量人力、物力和財(cái)力于該領(lǐng)域，表明對(duì)其應(yīng)用前景的高度重視，但總體上仍存在以下問題。

1）研究對(duì)象上，多局限于硅、鋁、玻璃和高分子模板等實(shí)驗(yàn)性基材，而在模具鋼等常用工程金屬材料基體上的制備技術(shù)還很薄弱。

2）研究方法上，大多將抗黏附表面原本存在復(fù)雜耦合關(guān)系的表面粗糙度、表面微觀形貌、表面化學(xué)組成割裂開來進(jìn)行單獨(dú)仿制。

3）研究手段上，現(xiàn)有制備技術(shù)大多涉及昂貴的設(shè)備，且受工作空間、加工效率等限制，難以有效地制備大面積或復(fù)雜模具抗黏附型腔表面。

4）使用性能上，常常以耐磨性、耐蝕性等性能的犧牲或忽略為代價(jià)，來實(shí)現(xiàn)橡塑模具表面抗黏附單一性能。實(shí)際應(yīng)用中，表面是否具有良好的耐磨特性也是評(píng)價(jià)橡塑模具好壞的一項(xiàng)重要指標(biāo)。然而，采用現(xiàn)有制備技術(shù)得到的仿生抗黏附表面機(jī)械強(qiáng)度、硬度還不能滿足在高溫、高壓等惡劣工況條件下對(duì)橡塑模具工作界面的使用要求。

可見，研究方法上的主觀割裂以及制造手段上的瓶頸必然造成基于單個(gè)耦元仿生理論獲得的橡塑模具抗黏附表面與實(shí)際應(yīng)用存在較大差距。

4 抗黏附表面制備的發(fā)展前景和研究方向

抗黏附表面制備技術(shù)的研究對(duì)保持橡塑模具芯部原有的成分和性能、賦予模具表面特殊的使用性能、降低黏膜的機(jī)率、減少模具清洗的次數(shù)、提高模具的使用壽命和制品表面的外觀質(zhì)量、拓寬模具材料的應(yīng)用范圍等具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。而現(xiàn)階段要想在橡塑模具抗黏附表面制備研究上取得突破，唯有進(jìn)行更深入的學(xué)科交叉和知識(shí)融合。其中一條理想和便捷的途徑是通過制備方法的創(chuàng)新以及制備工藝的優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)橡塑模具符合不同工況條件下的仿生耦合抗黏附表面的構(gòu)建，這也是當(dāng)前具有挑戰(zhàn)性和實(shí)用性的重要研究課題之一，代表著新的研究方向。而液相等離子體電解耦合法通過仿生學(xué)、電化學(xué)、等離子體物理、材料學(xué)等相關(guān)學(xué)科的交叉與融合，探索基于液相等離子體電解耦合法的仿生低黏附表面制備新方法，并應(yīng)用到金屬基橡塑模具上，從而改善橡塑模具的抗黏附性能。

該方法基于仿生耦合原理，利用液相等離子體電解加工過程中化學(xué)效應(yīng)、熱效應(yīng)、擴(kuò)散效應(yīng)等共存的特點(diǎn)，通過對(duì)化學(xué)效應(yīng)、熱效應(yīng)和擴(kuò)散效應(yīng)的有序、合理控制，在金屬基橡塑模具上構(gòu)建易于脫模的耐磨抗黏附表面。與傳統(tǒng)的抗黏附表面制備方法相比，液相等離子體電解耦合法通過化學(xué)效應(yīng)、熱效應(yīng)和擴(kuò)散效應(yīng)的共同作用，將存在復(fù)合耦合關(guān)系的表面粗糙度、表面微觀形貌、表面化學(xué)組成等基本要素統(tǒng)籌起來發(fā)揮協(xié)同作用，避免了研究方法的主觀割裂；與抗黏附表面的激光加工方法相比，液相等離子體電解耦合法通過電解液成分的合理選擇，以及擴(kuò)散效應(yīng)與化學(xué)效應(yīng)、熱效應(yīng)的合理匹配，將在構(gòu)建橡塑模具表面抗黏附性能的同時(shí)，兼顧抗磨損性能，避免了以往以耐磨性、耐蝕性等性能的犧牲或忽略為代價(jià)，來實(shí)現(xiàn)橡塑模具表面抗黏附單一性能的問題。與抗黏附表面的化學(xué)腐蝕方法相比，液相等離子體電解耦合法，不需采用強(qiáng)腐蝕性酸、堿等溶液，采用移動(dòng)式陰極可以實(shí)現(xiàn)對(duì)大型模具表面的抗黏附性能加工，具有更好的過程和結(jié)果可控性。

5 結(jié) 語

為了改善模具的抗黏附性能，要盡量減少來自橡膠和脫模劑等黏附于模具表面上的物質(zhì)，使這些物質(zhì)避免產(chǎn)生化學(xué)或物理反應(yīng)并容易在模具表面上滑動(dòng)，特別重要的是模具表面要成為疏水性表面。目前大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)還沒有徹底解決模具抗黏附問題。今后，開發(fā)出能適應(yīng)高精度橡膠制品成型的抗模具黏附、易脫模，與模具表面處理、模具表面疏水特性有關(guān)的技術(shù)，以及開發(fā)納米復(fù)合材料涂層法以及從納米級(jí)加工技術(shù)角度向納米技術(shù)發(fā)展等新技術(shù)代表著橡塑模具抗黏附表面制備方面的未來發(fā)展方向?，F(xiàn)階段要想在橡塑模具抗黏附表面制備研究上取得突破，唯有進(jìn)行更深入的學(xué)科交叉和知識(shí)融合，而其中一條理想和便捷的途徑是通過制備方法的創(chuàng)新以及制備工藝的優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)橡塑模具符合不同工況條件下的仿生多元耦合抗黏附表面的構(gòu)建，這也是當(dāng)前具有挑戰(zhàn)性和實(shí)用性的重要研究課題之一。

／References：

［1］ GRIFFITHS C A，DIMOV S S，BROUSSEAU E B，et al.Investigation of surface treatment effects in micro-injection-molding［J］.The International Journal of Advanced Manufacturing Technology，2010，47：99-110.

［2］ 李養(yǎng)良，杜大明，宋杰光，等.模具表面強(qiáng)化新技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展［J］.熱處理技術(shù)與裝備，2010，31（4）：9-12.LI Yangliang，DU Daming，SONG Jieguang，et al.Application and development of surface strengthening technology of moulds［J］.Heat Treatment Technology and Equipment，2010，31（4）：9-12.

［3］ 溫詩(shī)鑄，黃 平.摩擦學(xué)原理［M］.北京：清華大學(xué)出版社，2008.WEN Shizhu，HUANG Ping.Principles of Tribology［M］.Beijing：Tsinghua University Press，2008.

［4］ YOUNG T.An essay on the cohesion of fluids［J］.Philosophical Transactions of the Royal Society of London，1805，95：65-87.

［5］ 朱定一，戴品強(qiáng)，羅曉斌，等.潤(rùn)濕性表征體系及液固界面張力計(jì)算的新方法［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2007，7（13）：3 057-3 062.ZHU Dingyi，DAI Pinqiang，LUO Xiaobin，et al.Novel characterization of wetting properties and the calculation of liquid-solid interface tension［J］.Science Technology and Engineering，2007，7（13）：3 057-3 062.

［6］ WENZEL R N.Surface roughness and contact angle［J］.The Journal of Physical Chemistry，1949，53（9）：1 466-1 467.

［7］ CASSIE A B D.Contact angles［J］.Discussions of the Faraday Society，1948，3：11-16.

［8］ AXELSEN S B，JOHNSEN R，KNUDSEN O.Adhesion properties of polysiloxane topcoats［J］.Corrosion，2010，66（12）：1-9.

［9］ 龐桂兵，翟小兵，徐文驥，等.模具型腔表面電化學(xué)機(jī)械光整加工技術(shù)［J］.模具工業(yè)，2009，35（3）：55-59.PANG Guibing，ZHAI Xiaobing，XU Wenji，et al.Electrochemical mechanical finishing technique for mould cavity surface［J］.Die and Mould Industry，2009，35（3）：55-59.

［10］ 郭 兵，趙清亮，JACKSON M J，等.超硬微結(jié)構(gòu)表面模具的精密磨削加工技術(shù)［J］.機(jī)械工程學(xué)報(bào)，2011，47（23）：174-179.GUO Bing，ZHAO Qingliang，JACKSON M J，et al.Investigation of precision grinding process on superhard molds with microstructured surface［J］.Journal of Mechanical Engineering，2011，47（23）：174-179.

［11］ 曹國(guó)輝，龐 滔，趙萬生.模具型腔復(fù)合光整加工工藝的研究［J］.電加工與模具，2001（5）：32-35.CAO Guohui，PANG Tao，ZHAO Wansheng.Study on compounded technology of mould box polishing［J］.Electromachining and Mould，2001（5）：32-35.

［12］ 趙雪松，高 洪.精密模具超聲電解復(fù)合拋光試驗(yàn)研究［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2004，35（3）：188-190.ZHAO Xuesong，GAO Hong.Experimental study of precision molds ultrasound electrolytic composite polishing［J］.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Machinery，2004，35（3）：188-190.

［13］ 邱騰雄，閻秋生，高偉強(qiáng).磁力研磨加工塑料模具鋼的表面粗糙度特性研究［J］.制造技術(shù)與機(jī)床，2008（4）：121-125.QIU Tengxiong，YAN Qiusheng，GAO Weiqiang.Research on surface roughness characteristics of plastic die steel in magnetic abrasive finishing［J］.Manufacturing Technology and Machine Tool，2008（4）：121-125.

［14］ 莫菲特R H.脫模劑組合物及其使用方法［P］.CN：1795082，2004-05-04.RIOT R H.Composition and Preparation of Mold-Areleasing Gent［P］.CN：1795082，2004-05-04.

［15］ LU Z.Room Temperature Curable Water Based Mold Release Agent for Composite Materials［P］.WO：2004033172，2006-01-09.

［16］ 小田匡彥，黑田泰嘉.聚硅氧烷粘合劑用脫模劑組合物及其該組合物的脫模片［P］.CN：1590489，2003-08-14.ODA K，KURODA Y.Composition of Mold-releasing Agent for Polysiloxane Adhesive and Release Sheets of Composition［P］.CN：1590489，2003-08-14.

［17］ HITOSHI M.Mold Release Agent［P］.JP：4185310，1992-02-02.

［18］ KUBO M，MORITA M.Aqueous Dispersion Composition a Preparation Thereof Water-and Oil-repellent and Mold Release Agent［P］.US：5639820，1997-06-24.

［19］ 久本嚴(yán).脫模劑組合物［P］.CN：87107964，1987-03-28.TAMA M.Composition of Mold-releasing Agent［P］.CN：87107964，1987-03-28.

［20］ 久保元伸，查田正道.水性分散組分及其制法［P］.CN：1088224，1992-12-02.KUBO M，CHADA M.Composition and Preparation of Aqueous Dispersion［P］.CN：1088224，1992-12-02.

［21］ WAGNER H.Aqueous Slip and Mold Release Agent and Process for the Molding and Vulcanization of Tires and Other Rubber Articles［P］.US：5464586，1994-03-24.

［22］ 蔣崇文，雷志剛，吳周安，等.脫模劑的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2007，15（6）：16-22.JIANG Chongwen，LEI Zhigang，WU Zhouan，et al.Progresses on preparation and application of mold-rleasing agent［J］.Fine and Specialty Chemicals，2007，15（6）：16-22.

［23］ 劉燕萍.硬鋁合金化學(xué)復(fù)合鍍（Ni-P）-聚四氟乙烯性能的研究［J］.電鍍與精飾，2001，23（3）：11-13.LIU Yanping.Study of performance of electro less composite plated（Ni-P）-PTFE on hard aluminum alloy［J］.Plating and Finishing，2001，23（3）：11-13.

［24］ REN Luquan.Progress in bionic study on anti-adhesion and resistance reduction of terrain machines［J］.Science in China Series E：Technological Sciences，2009，52：11-12.

［25］ 任露泉.地面機(jī)械脫附減阻仿生研究進(jìn)展［J］.中國(guó)科學(xué)E輯（技術(shù)科學(xué)），2008，32（9）：1 354-1 364.REN Luquan.Progresses in bionic research on the desorption drag reduction of terrain machines［J］.Science in China（Technological Sciences），2008，32（9）：1 354-1 364.

［26］ 侯俊英，趙燕偉.聚四氟乙烯增強(qiáng)Ni-P合金化學(xué)復(fù)合鍍工藝研究［J］.中國(guó)鑄造裝備與技術(shù)，2009（5）：27-29.HOU Junying，ZHAO Yanwei.The crafts research of chemical Ni-P-PTFE composite plating［J］.China Foundry Machinery &Technology，2009（5）：27-29.

［27］ LIU Xinjie，YE Qian，YU Bo，et al.Switching water droplet adhesion using responsive polymer brushes［J］.Langmuir，2010，26（4）：12 377-12 382.

［28］ WANG Daoai，WANG Xiaolong，LIU Xinjie，et al.Engineering a titanium surface with controllable oleophobicity and switchable oil adhesion［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114：9 938-9 944.

［29］ WANG Daoai，LIU Ying，LIU Xinjie，et al.Towards a tunable and switchable water adhesion on a TiO2nanotube film with patterned wettability［J］.Chemical Communications，2009，45：7 018-7 020.

［30］ 單宏宇.仿生非光滑耦合模具表面粘附性能研究［D］.長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2009.SHAN Hongyu.Study on Adhesion Property of Moulds with Biomimetic Coupling Non-smooth Surfaces［D］.Changchun：Jilin University，2009.

［31］ WANG Hui，DAI Dan，WU Xuedong.Fabrication of superhydrophobic surfaces on aluminum［J］.Applied Surface Science，2008，254：5 599-5 601.

［32］ 李康寧，余新泉，周荃卉，等.陽極氧化法構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)制備鋁超疏水表面［J］.納米科技，2008，5（5）：43-47.LI Kangning，YU Xinquan，ZHOU Quanhui，et al.Fabrication of super-hydrophobic film on aluminum by anodizing to construct nanostructure［J］.Nanoscience &Nanotechnology，2008，5（5）：43-47.

［33］ 張鴻海，謝 丹，劉 勝，等.基于荷花效應(yīng)的雙微觀超疏水表面制作技術(shù)研究［J］.中國(guó)機(jī)械工程，2009，20（2）：207-210.ZHANG Honghai，XIE Dan，LIU Sheng，et al.Fabrication method of binary micro-structure super-hydrophobic surface based on lotus effect［J］.China Mechanical Engineering，2009，20（2）：207-210.

［34］ MORRA M，OCDHIELLO E，GARBASSI F.Contact angle hysteresis in oxygen plasma treated poly［J］.Langmuir，1989，5（3）：873-876.

［35］ VANDENCASETELE N，F(xiàn)AIRBROTHER H，RENIERS F.Selected effect of the ions and the neutrals in the plasma treatment of PTFE surfaces：An OES-AFM-contact angle and XPS study［J］.Plasma Processes and Polymers，2005，2（6）：493-500.

［36］ OGAWA K，SOGA M，TAKADA Y，et al.Development of a transparent and ultra-hydrophobic glass plate［J］.Japanese Journal of Applied Physics（Part 2），1993，32：614-615.

［37］ TESHIMA K，SUGIMURA H，INOUR Y，et al.Wettablity of poly sabstrates modified by a two-step plasma process：Altra water repellent sarface fabrication［J］.Chemical Vapor Deposition，2004，10（6）：295-297.

［38］ TSEREPI A D，VLACHOPOULOU M E，GOGOLIDE E.Nanotexturing of poly（dimethylsiloxane）in plasma for creating robust super-hydrophobic surface［J］.Nanotechnology，2006，17：3 977-3 983.

［39］ LI Yue，CAI Weiping，DUAN Guotao，et al.Superhydrophobicity of 2DZnO ordered pore arrays formed by solution-dipping template method［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，287：634-639.

［40］ THIEME M，F(xiàn)RENZEL R，SCHMIDT S，et al.Generation of ultrahydrop-hobic properties of aluminum：A first step to self-cleaning transparently coated metal surfaces［J］.Advanced Engineering Materials，2001，3（9）：691-695.

［41］ 尚廣瑞.銅-鋅合金及不銹鋼仿生耦合表面潤(rùn)濕性能研究［D］.長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2007.SHANG Guangrui.Research for Wettability of Cu-Zn Alloy and Stainless Steel Bionic Coupling Surface［D］.Changchun：Jilin University，2007.

［42］ TSOI S，F(xiàn)OK E，SIT J C，et al.Super-hydrophobic，high surface area，3-D nanostructures through siloxane-based surface functionaliztion［J］.Langmuir，2004，20：10 771-10 774.

［43］ CHEN A，PENG X，KOCZKUR K，et al.Super-hydrophobic tin oxide nanoflowers［J］.Chemical Communications，2004，17：1 964-1 965.

［44］ CHEN C H，CAI Q，TSAI C，et al.Dropwise condensation on superhydrophobic surfaces with two-tier roughness［J］.Applied Physics Letters，2007，90（17）：3 108-3 110.

［45］ LIU Huan，F(xiàn)ENG Lin，ZHAI Jin，et al.Reversible wettability of a chemical vapor deposition prepared ZnO film between super-hydrophobicity and super-hydrophilicity［J］.Langmuir，2004，20：5 659-5 661.

［46］ WANG Z，CI L，CHEN L，et al.Polarity-dependent electrochemically controlled transport of water through carbon nanotube membranes［J］.Nano Letters，2007，7（3）：697-702.

［47］ WANG S，F(xiàn)ENG L，LIU H，et al.Manipulation of surface wettability between superhydrophobic zinc oxide thin films［J］.Journal of Physical Chemistry，2005，6：1 475-1 478.

［48］ JIANG Yugui，WANG Zhiqiang，YU Xi，et al.Shef-assembled monolayers of dendron thiols for electrodeposition of gold nanostructures：toward fabrication of superhydrophobic surfaces and pH-responsive surfaces［J］.Langmuir，2005，21（5）：1 986-1 990.

［49］ YU Xi，WANG Zhiqiang，JIANG Yugui，et al.Reversible ph-responsive surface：From superhydrophobicity to superhydrophilicity［J］.Advanced Materials，2005，17：1 289-1 293.

［50］ QIAN Baitai，SHEN Ziqiu.Fabrication of superhydrophobic surfaces by dislocation-selective chemical etching on aluminum，copper and zinc substrates［J］.Langmuir，2005，21：9 007-9 009.

［51］ 李艷峰，于志家，于躍飛，等.鋁合金基體上超疏水表面的制備［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2008，22（1）：6-10.LI Yanfeng，YU Zhijia，YU Yuefei，et al.Fabrication of super-hydrophobic surfaces on aluminum alloy［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2008，22（1）：6-10.

［52］ QU Mengnan，ZHANG Bingwu，SONG Shiyong，et al.Fabrication of superhydrophobic surfaces on engineering materials by a solutionimmersion process［J］.Advanced Functional Materials，2007，17（4）：593-596.

［53］ GUO Zhiguang，ZHOU Feng，HAO Jingcheng，et al.Stable biomimetic super-hydrophobic engineering materials［J］.Journal of the American Chemical Society，2005，127：15 670-15 671.

［54］ 周 峰，吳偉詞，劉維民.一種超疏水超雙疏表面制備技術(shù)［P］.CN：10174846A，2010-06-23.ZHOU Feng，WU Weici，LIU Weimin.A Preparation Technology of Superhydrophobic and Superamphiphobic Surfaces［P］.CN：10174846A，2010-06-23.

［55］ VENKATESWARA R A，LATTHE S S，NADARQI D Y，et al.Preparation of MTMS based transparent superhydrophobic silica films by sol-gel method［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，332（2）：484-490.

［56］ 段 輝，汪厚植，趙 雷，等.氟化丙烯酸／二氧化硅雜化超疏水涂層的性能研究［J］.涂料工業(yè)，2006，36（12）：1-4.DUAN Hui，WANG Houzhi，ZHAO Lei，et al.Study on performance of fluorinated acrylic resin／silica hybrid super-hydrophobic coatings［J］.Paint &Coatings Industry，2006，36（12）：1-4.

［57］ 徐文驥，宋金龍，路 遙，等.在鋼基體上制備低粘附超疏水表面的方法［P］.CN：102615036A，2012-04-19.XU Wenji，SONG Jinlong，LU Yao，et al.A Novel Fabrication of Low Adhesion and Superhydrophobic Surfaces on Steel Substrates［P］.CN：102615036A，2012-04-19.

［58］ 劉維民，王道愛，劉 盈，等.金屬鈦或鈦合金超疏水表面的制備方法［P］.CN：101748411A，2010-06-23.LIU Weimin，WANG Daoai，LIU Ying，et al.Fabrication of Superhydrophobic Surface on Titanium or Titanium Alloy［P］.CN：101748411A，2010-06-23.

［59］ HOU Xianming，ZHOU Feng，YU Bo，et al.Superhydrophobic zinc oxide surface by differential etching and hydrophobic modification［J］.Materials Science and Engineering，2007，452：732-736.

［60］ SHIRTILIFFE N J，MCHALE G，NEWTON M J，et al.Dual-scale roughness produces unusually water-repellent surfaces［J］.Advanced Materials，2004，16（21）：1 929-1 932.