高向陽，魏姜勉，張 娜

(1.鄭州科技學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450064；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450002)

固定時(shí)間-離子選擇性電極濃度直讀法快速測(cè)定腐竹中的硼砂

高向陽1,2，魏姜勉2，張 娜1

(1.鄭州科技學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450064；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450002)

為建立一種快速測(cè)定食品中硼砂的新方法，以腐竹為樣品，經(jīng)酸化、氟化，使硼砂轉(zhuǎn)化為氟硼酸根，用氟硼酸根離子選擇性電極固定時(shí)間濃度直讀法測(cè)定。結(jié)果表明：酸化和氟化過程分別需1mol/L硫酸1.00mL，4mol/L氫氟酸4.00mL，當(dāng)氟化溫度80℃、氟化時(shí)間5min時(shí)，樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.076%(n=11)、加標(biāo)回收率為93.04%～104.2%、氟硼酸根離子的最低檢出限為1.12×10-5mol/L。該法成本低廉、無需作圖、簡(jiǎn)便迅速，利于樣品的現(xiàn)場(chǎng)快速分析，結(jié)果滿意。

離子選擇性電極；濃度直讀；硼砂；腐竹；固定時(shí)間法；快速測(cè)定

腐竹含有豐富的谷氨酸和磷酸，有預(yù)防老年癡呆、高血脂、動(dòng)脈粥樣硬化等功效，在豆制品中營養(yǎng)價(jià)值頗高[1-6]。硼砂具有防腐作用，能增加食品強(qiáng)度及保水性，但毒性較強(qiáng)，成人一次攝入1～3g即中毒，攝入15g可致死，連續(xù)攝入會(huì)造成蓄積性中毒[7-8]。國家明確規(guī)定硼砂是禁用食品添加劑，但近年來，部分生產(chǎn)者為改善腐竹的外觀和柔韌度，加工中仍添加硼砂等禁用品，給食品安全帶來一定的隱患，因此，實(shí)現(xiàn)快速測(cè)定腐竹等食品中的硼砂對(duì)維護(hù)食品安全、保障人體健康有一定積極的現(xiàn)實(shí)意義。

硼砂定性檢測(cè)常用姜黃試紙顯色法[9]、顯微結(jié)晶法[10]，定量分析有滴定法[11]、分光光度法[12]、旋光法[13]、色譜法[14]、熒光法[15]、質(zhì)譜法[16]、原子發(fā)射光譜法[17]、火焰原子吸收法[18]等，離子選擇性電極濃度直讀法快速測(cè)定食品中的某些組分，近年來已經(jīng)得到應(yīng)用[19-21]，但固定時(shí)間濃度直讀法快速測(cè)定食品中的硼砂還未見文獻(xiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)用氟硼酸根選擇性電極，在最佳酸化、氟化條件下處理樣品后直接測(cè)定，用固定時(shí)間法讀數(shù)，方法的選擇性好、設(shè)備便攜、成本低廉、操作簡(jiǎn)單、讀數(shù)直觀，無需作圖和進(jìn)行復(fù)雜計(jì)算，能實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，為腐竹等食品中硼化合物的快速測(cè)定提供了一種新型分析技術(shù)，有一定的科學(xué)理論指導(dǎo)意義和實(shí)際推廣應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

腐竹 鄭州市購。

氟硼酸根離子選擇性電極、217型雙鹽橋飽和甘汞電極、PXSJ-216型離子分析儀 上海精密科學(xué)儀器有限公司；KQ-250E型超聲清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；SYZ-B型石英亞沸高純水蒸餾器 江蘇省宜興市勤華石英玻璃儀器廠；電熱恒溫干燥箱 上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；電子天平；干燥器。

1.2 試劑及配制

所用水為二次重蒸去離子水，所用試劑均為優(yōu)級(jí)純或分析純。

0.1000 mol/L氟硼酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：準(zhǔn)確稱取經(jīng)105℃烘至恒質(zhì)量的氟硼酸鈉1.0981g，用重蒸水定容于100mL容量瓶，混勻。用前以重蒸水逐級(jí)稀釋至所需濃度。

總離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑(TISAB)溶液：量取700mL重蒸水于1L燒杯中，依次加50mL冰醋酸、58.50g氯化鈉和0.30g檸檬酸鈉，加水200mL，攪拌溶解后，用5.0mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH4.00。

1mmol/L氟硼酸根離子A標(biāo)定液：用移液槍取0.1000mol/L氟硼酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液0.50mL于80mL塑料燒杯中，加入1mol/L硫酸1.00mL、4mol/L氫氟酸4.00mL、20.00mL TISAB、24.50mL水，混勻，備用。

10mmol/L氟硼酸根離子B標(biāo)定液：取0.1000mol/L氟硼酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液5.00mL于80mL塑料燒杯中，加入1mol/L硫酸1.00mL、4mol/L氫氟酸4.00mL、20.00mL TISAB、20.00mL水，混勻，備用。

氟硼酸根離子空白溶液：取1mol/L硫酸1.00mL、4mol/L氫氟酸4.00mL，于80mL塑料燒杯中，加入20.00mL TISAB、25.00mL水，混勻，備用。

1.00 ×10-5mol/L氟硼酸根溶液：取0.1000mol/L氟硼酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備液1.00mL于100mL容量瓶定容、混勻，得濃度為1.00×10-3mol/L的氟硼酸根使用液。取1mol/L硫酸1.00mL、4mol/L氫氟酸4.00mL于80mL塑料燒杯中，加入20.00mL TISAB、1.00×10-3mol/L氟硼酸根離子使用液0.50mL和24.50mL水，混勻，備用。

1.3 方法

1.3.1 儀器的標(biāo)定

安裝電極并開啟儀器，預(yù)熱15min。選擇“模式/4”中的“濃度直讀”功能，按“確認(rèn)”，選擇濃度單位“mmol/L”，按“確認(rèn)”并進(jìn)入“兩點(diǎn)校準(zhǔn)”模式，輸入c1=1mmol/L，將處理好的電極對(duì)和溫度傳感器插入A標(biāo)定液中穩(wěn)定3min，按“確認(rèn)”，將清洗好的電極對(duì)插入B標(biāo)定液中，輸入c2=10mmol/L，穩(wěn)定3min，按“確認(rèn)”鍵即顯示出校準(zhǔn)好的電極斜率。按“確認(rèn)”，進(jìn)入“空白校準(zhǔn)”狀態(tài)，將處理好的電極對(duì)插入空白溶液中，3min后按“確認(rèn)”鍵，儲(chǔ)存空白值后，儀器標(biāo)定結(jié)束。

1.3.2 樣品的測(cè)定與計(jì)算

將腐竹樣品研成粉末，準(zhǔn)確稱取5g左右(稱準(zhǔn)至0.0001g)于塑料燒杯中，加入1mol/L硫酸1.00mL，4mol/L氫氟酸4.00mL，在80℃水浴鍋中氟化5min，用15mL水分?jǐn)?shù)次沖洗燒杯并將樣品定量移入50mL容量瓶，加入TISAB溶液20.00mL，用重蒸水定容、混勻后倒入燒杯，插入清洗好的電極對(duì)，輕輕搖動(dòng)后靜置3min，按“確認(rèn)”鍵，直接讀出氟硼酸根離子的濃度，按下式計(jì)算濕基樣品中硼砂含量ω/(mg/g)。

式中：c為由儀器直接讀出的氟硼酸根離子的濃度/ (mmol/L)；m為樣品的質(zhì)量/g；201.37為硼砂的摩爾質(zhì)量/ (g/mol)；4為氟硼酸根與硼砂物質(zhì)的量的換算倍數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫酸用量的影響

分別稱取同一腐竹樣品5.0000g(精確到0.0001g)于6個(gè)塑料燒杯，各加入1mol/L硫酸0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40mL，4.00mL 4mol/L氫氟酸溶液，在80℃水浴鍋中氟化5min，用15mL水分?jǐn)?shù)次沖洗燒杯，并將樣品定量移入50mL容量瓶，加TISAB溶液20.00mL，用重蒸水定容、混勻后倒入80mL塑料燒杯，插入電極對(duì)，輕輕搖動(dòng)后靜置3min，直接讀出氟硼酸根濃度，取5次平行測(cè)定的平均值。以硫酸體積為橫坐標(biāo)，氟硼酸根濃度為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見圖1。

圖1 硫酸添加量對(duì)氟硼酸根離子測(cè)定的影響Fig.1 Effect of different amounts of sulfuric acid on the determination of fluoroborate ion

由圖1可知，取1mol/L的硫酸1.00mL酸化時(shí)，氟硼酸根離子的測(cè)定信號(hào)較高且較穩(wěn)定。

2.2 氟化溫度的影響

分別稱取腐竹樣品5.0000g(精確到0.0001g)于6個(gè)塑料燒杯，依次加入1mol/L硫酸1.00mL，4mol/L的氫氟酸4.00mL，分別在50、60、70、80、90、100℃水浴中氟化5min，用15mL水分?jǐn)?shù)次沖洗燒杯并將樣品定量移入50mL容量瓶，加20.00mL TISAB，用重蒸水定容、混勻后倒入80mL塑料燒杯，插入電極對(duì)，輕輕搖勻后靜置3min讀數(shù)，取5次平行測(cè)定的平均值。以氟化溫度為橫坐標(biāo)，氟硼酸根濃度為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見圖2。

圖2 氟化溫度對(duì)氟硼酸根離子測(cè)定的影響Fig.2 Effect of fluorination temperature on the determination of fluoroborate ion

由圖2可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，選擇80℃作為氟化溫度時(shí)，氟硼酸根的測(cè)定信號(hào)較高且較穩(wěn)定。

2.3 氟化時(shí)間的影響

分別稱取同種腐竹樣品5.0000g(精確到0.0001g)于5個(gè)塑料小燒杯，依次加入1mol/L的硫酸1.00mL，4mol/L的氫氟酸4.00mL，分別在80℃水浴鍋中氟化1.00、3.00、5.00、7.00min和9.00min，用15mL水分?jǐn)?shù)次沖洗燒杯并將樣品定量移入50mL容量瓶，加入20.00mL TISAB，用重蒸水定容、混勻后倒入80mL塑料燒杯，插入電極對(duì)，輕輕搖勻后靜置3min讀數(shù)，取5次平行測(cè)定的平均值。以氟化溫度為橫坐標(biāo)，氟硼酸根離子濃度為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見圖3。

圖3 氟化時(shí)間對(duì)氟硼酸根離子測(cè)定的影響Fig.3 Effect of fluorination time on the determination of fluoroborate ion

由圖3可知，80℃水浴氟化5min時(shí)，氟硼酸根的測(cè)定信號(hào)較高且較穩(wěn)定。

2.4 讀數(shù)時(shí)間的固定

為實(shí)現(xiàn)快速測(cè)定，提高工作效率，并減少測(cè)定誤差，保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，采用固定時(shí)間法讀數(shù)，實(shí)驗(yàn)表明：電極對(duì)與待測(cè)定溶液接觸3min后讀數(shù)，效果較好。

2.5 樣品測(cè)定結(jié)果

對(duì)腐竹各樣品中硼砂分別進(jìn)行5次平行測(cè)定，檢驗(yàn)無可疑值后取平均值報(bào)告，結(jié)果見表1。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果Table1 Determination results of samples

2.6 精密度

在實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)腐竹樣品3中的硼砂含量進(jìn)行11次平行測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 精密度Table2 Results of precision experiments

由表2可知，樣品測(cè)定的平均值為6.509mg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.076%(n=11)。

2.7 加標(biāo)回收率

準(zhǔn)確稱取2種樣品各5.0000g，加入經(jīng)105℃烘至恒質(zhì)量的硼砂100mg，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行3次加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)無可疑值后，取平均值報(bào)告，結(jié)果見表3。

表3 回收率測(cè)定結(jié)果((n=3)Table3 Average recovery for two spiked samples (n=3)

由表3可知，加標(biāo)回收率為93.04%～104.2%。

2.8 干擾實(shí)驗(yàn)

取1.00×10-4mol/L氟硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL于100mL容量瓶，加TISAB溶液20.00mL。取濃度分別為0.1000、0.0100、0.0010mol/L的碘化鈉、硝酸鈉、溴化鈉、氯化鈉干擾離子溶液10.00mL于上述氟硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中，定容至100mL。通過離子分析儀的濃度直讀功能讀出氟硼酸根離子的濃度。結(jié)果表明：1000倍的碘離子、硝酸根離子、溴離子，100倍的氯離子對(duì)測(cè)定結(jié)果不干擾。但1000倍的鈉離子產(chǎn)生干擾，而樣品中的鈉離子尚沒達(dá)到干擾氟硼酸根測(cè)定的濃度。

2.9 檢出限

與樣品測(cè)定相同的條件下，對(duì)1.00×10-5mol/L的氟硼酸根溶液進(jìn)行11次平行測(cè)定，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算的方法檢出限為1.12×10-5mol/L，即2.25mg/L，與火焰原子吸收法的檢出限2.5mg/L相當(dāng)[18]。

3 結(jié) 論

酸化和氟化過程分別需1mol/L硫酸1.00mL，4mol/L氫氟酸4.00mL，當(dāng)氟化溫度80℃、氟化時(shí)間5min時(shí)，樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.076%(n=11)、加標(biāo)回收率為93.04%～104.2%，氟硼酸根離子的方法檢出限為1.12×10-5mol/L。離子選擇性電極用固定時(shí)間和濃度直讀法讀數(shù)，選擇性好、快速方便、成本低廉、操作簡(jiǎn)單、工作效率高，有利于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，為腐竹等食品中硼砂的測(cè)定提供了一種新型、便捷的分析技術(shù)，實(shí)用價(jià)值較高。

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Rapid Determination of Borax in Yuba by Fixed-Time Direct-Reading Ion Selective Electrode Method

GAO Xiang-yang1,2，WEI Jiang-mian2，ZHANG Na1
(1. School of Food Science and Engineering, University for Science and Technology Zhengzhou, Zhengzhou 450064, China；2. College of Food Science and Technology, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)

A fi xed-time direct-reading ion selective electrode method was proposed for the rapid determination of borax in yuba. Samples were acidified and fluorinated to form fluoroborate ion, which were measured by the method. Upon acdif i cation with 1.00 mL of 1 mol/L sulfuric acid and fl uorination at 80 ℃ for 5 min with 4.00 mL of 4 mol/L hydrof l uoric acid, avrage recovery rates for spiked samples ranged from 93.04% to 104.2%, with RSD of 0.076% (n = 11). The detection limit for fl uoroborate ion was 1.12 × 10-5mol/L. The method is cheap, simple, quick, calibration-curve-free and useful for on-site determination with satisfying results.

ion-selective electrode (ISE)；direct concentration reading；borax；yuba；fixed time method；rapid determination

TS207.3

A

1002-6630(2013)18-0227-04

10.7506/spkx1002-6630-201318046

2012-06-19

河南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)基金項(xiàng)目(10466-X-082301)

高向陽(1949—)，男，教授，主要從事食品安全分析、食品新資源的研究與開發(fā)。E-mail：ndgaoxy@163.com