徐生堅，曹 慧*，陳小珍

(浙江省質(zhì)量檢測科學(xué)研究院，浙江 杭州 310013)

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定糧谷中6種植物生長調(diào)節(jié)劑殘留

徐生堅，曹 慧*，陳小珍

(浙江省質(zhì)量檢測科學(xué)研究院，浙江 杭州 310013)

建立糧谷中多種植物生長調(diào)節(jié)劑殘留量檢測的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的分析方法。樣品經(jīng)甲醇-水(90:10，V/V)提取，濃縮后經(jīng)WAX小柱凈化，采用Waters C18色譜柱分離，以乙腈和2mmol/L甲酸銨溶液為流動相進(jìn)行梯度洗脫，采用電噴霧-負(fù)離子多反應(yīng)監(jiān)測模式，外標(biāo)法定量。在5～150μg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，各種植物生長調(diào)節(jié)劑相關(guān)系數(shù)均大于0.9995，該方法的檢出限在0.5～1.5μg/kg之間，定量限在1.5～5.0μg/kg之間。添加5.0、10.0μg/kg和25.0μg/kg三個不同水平時，6種植物生長調(diào)節(jié)劑的回收率在70.4%～119.0%之間，日內(nèi)和日間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.68%～8.25%之間。該方法簡單、靈敏度高、分析時間短，適用于多種植物生長調(diào)節(jié)劑的測定。

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；植物生長調(diào)節(jié)劑；殘留；糧谷

植物生長調(diào)節(jié)劑是一類對植物生長和發(fā)育階段具有重要調(diào)控作用的化合物，有促進(jìn)植物生長、提高作物產(chǎn)品質(zhì)量和品質(zhì)、增強(qiáng)果實(shí)抗病力和延緩果實(shí)成熟等作用[1-4]。2,4-二氯苯氧乙酸、脫落酸、3-吲哚丁酸、赤霉素、4-氯苯氧乙酸和2-萘氧乙酸是6種常用的植物生長調(diào)節(jié)劑。

隨著植物生長調(diào)節(jié)劑使用情況的增多，特大草莓和爆炸西瓜等事件屢見不鮮，植物生長調(diào)節(jié)劑的使用的安全性受到廣泛關(guān)注。目前關(guān)于植物生長調(diào)節(jié)劑的檢測方法及標(biāo)準(zhǔn)主要為氣相色譜法[4-5]和液相色譜法[6-10]，且主要集中于單一組分的植物生長調(diào)節(jié)劑檢測[11-15]，很少有關(guān)于多組分植物生長調(diào)節(jié)劑檢測的方法報道[16]。單一的氣相色譜和液相色譜檢測方法干擾嚴(yán)重，以保留時間進(jìn)行定性，易出現(xiàn)假陽性。由于植物生長調(diào)節(jié)劑在植物體內(nèi)的含量不高，性質(zhì)不穩(wěn)定，雖然有少量文獻(xiàn)報道了部分植物生長調(diào)節(jié)劑的檢測方法，但多組分植物生長調(diào)節(jié)劑的國家檢測標(biāo)準(zhǔn)尚未建立，因此，選擇合適的提取方法和分析手段解決多組分植物生長調(diào)節(jié)劑的同時測定顯得尤為重要。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜具有高靈敏度和高選擇性的優(yōu)勢增加了定性和定量的可靠性，是近年來常用的色譜檢測手段[17-20]。應(yīng)用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)測定植物生長調(diào)節(jié)劑，不僅可以實(shí)現(xiàn)多種植物生長調(diào)節(jié)劑的同時測定[21-24]，而且可以對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確證。

本實(shí)驗采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)(ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS-MS)對糧食和谷物中6種植物生長調(diào)節(jié)劑同時進(jìn)行分析測定。對儀器條件、前處理技術(shù)和方法學(xué)作了相關(guān)探討研究，應(yīng)用該技術(shù)分析糧食和谷物中多種組分植物生長調(diào)節(jié)劑，具有簡單、靈敏度高、選擇性好、分析時間短、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，完全滿足日常檢測的需求。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大米、小米、蕎麥、小麥和玉米渣均為市售。

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥99.9%)、脫落酸(abscisic acid)標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥98.5%) 美國Sigma公司；標(biāo)準(zhǔn)品：3-吲哚丁酸(4-(3-indolyl)-butyric acid，純度≥99.0%)、赤霉素(gibberellic acid，純度≥98.0%)、4-氯苯氧乙酸(4-chlorophenoxyacetic acid，純度≥99.0%)、2-萘氧乙酸(2-naphthoxy acetic acid，純度≥96.5%) 德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。

甲醇、乙腈(色譜純) 德國Meker公司；乙醇、二氯甲烷、甲酸銨(均為色譜純) 美國Tedia公司；水為Milli-Q系統(tǒng)純化水。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別準(zhǔn)確稱取10mg 2,4-二氯苯氧乙酸、脫落酸、3-吲哚丁酸、赤霉素、4-氯苯氧乙酸和2-萘氧乙酸標(biāo)準(zhǔn)品于10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成1mg/mL的儲備液，密封儲存于4℃冰箱中。分別吸取1mg/mL的2,4-二氯苯氧乙酸、脫落酸、3-吲哚丁酸、赤霉素、4-氯苯氧乙酸和2-萘氧乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液10μL于10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成1μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用時稀釋成一系列質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待測。

1.2 儀器與設(shè)備

AcquityTM超高效液相色譜儀和XevoTMTQ-MS質(zhì)譜儀(配有電噴霧電離(electrospray ionization，ESI)接口及Masslynx數(shù)據(jù)處理系統(tǒng))、固相萃取裝置 美國Waters公司；MilliQ超純水器 美國Millipore公司；高速離心機(jī)美國Thermo公司；氮?dú)獯蹈蓛x 天津市恒奧科技有限公司；渦旋混合器 太倉市華利達(dá)實(shí)驗設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 色譜條件

色譜柱：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱(2.1mm×100mm，1.7μm)；柱溫：35℃；樣品溫度：25℃；進(jìn)樣體積：5μL；流速：0.2mL/min；流動相：乙腈(A)，2mmoL甲酸銨溶液(B)；洗脫程序：0～2min，90% B，2～4min，90%～40% B，4～6min，40% B，6～7min，40%～90% B，7～8min，90%B。

1.3.2 質(zhì)譜條件

離子源：ESI；掃描方式：負(fù)離子模式；檢測方式：多反應(yīng)監(jiān)測(multiple reaction monitoring，MRM)；毛細(xì)管電壓：2.80kV；離子源溫度：150℃；脫溶劑氣溫度：500℃；脫溶劑氣流量：1000L/h。

1.3.3 前處理方法

1.3.3.1 提取

稱取2g粉碎試樣于50mL離心管中，加入10mL甲醇-水(90:10，V/V)提取液，渦旋1min，超聲提取10min，離心后取出上清液，再加入5mL甲醇-水(90:10，V/V)提取液，重復(fù)上述操作，合并提取液，在45℃條件下氮吹至近干，加5mL水溶解殘渣，渦旋。

1.3.3.2 凈化

WAX柱用3mL甲醇、3mL水活化，將上述5mL溶解液上樣，依次用3mL水和3mL 2%的甲酸溶液淋洗，抽至近干后，分別用3.0mL甲醇和3.0mL 5%的氨水甲醇溶液洗脫，于45℃條件下氮吹至干，再加1mL乙腈-水(10:90，V/V)溶解，渦旋混合1min，過0.22μm微孔濾膜后，于UPLC-MS-MS儀上分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的優(yōu)化

高效的色譜柱是多組分分析的前提條件，本實(shí)驗選用Waters ACQUITY UPLC BEH C18(2.1mm×100mm，1.7μm)色譜柱來分離6種植物生長調(diào)節(jié)劑，此色譜柱對各化合物具有較強(qiáng)的保留，各色譜峰峰形較好，并得到了有效地分離，減少了雜質(zhì)的干擾。

分別選擇甲醇和乙腈作為強(qiáng)洗脫流動相。實(shí)驗證明：當(dāng)甲醇作流動相時，離子化受到不同程度的抑制，豐度明顯降低，導(dǎo)致靈敏度下降，而乙腈的離子化效率明顯優(yōu)于甲醇，故本實(shí)驗采用乙腈強(qiáng)洗脫流動相。在流動相中加入甲酸銨能增加各種化合物在ESI－模式下的離子化效率，改善各化合物的峰形。本實(shí)驗分別配制1、2mmol/L和5mmol/L的甲酸銨溶液作為流動相，經(jīng)實(shí)驗表明2mmol/L的甲酸銨溶液體系能提供最佳離子化條件，峰面積信號最強(qiáng)，靈敏度最高。圖1為多種植物生長調(diào)節(jié)劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的MRM色譜圖。

圖1 植物生長調(diào)節(jié)劑的MRM色譜圖Fig.1 MRM chromatograms of plant growth regulators

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

在電噴霧質(zhì)譜、負(fù)離子監(jiān)測模式下，分別對毛細(xì)管電壓、錐孔電壓、碰撞能量和選擇離子等進(jìn)行了充分的優(yōu)化，選取經(jīng)碰撞后所得豐度較高的兩個子離子作為定量和定性離子，并確定其最佳碰撞能量的電壓值。最終所選擇確定的母離子、子離子和碰撞能量等參數(shù)見表1。

表1 植物生長調(diào)節(jié)劑的質(zhì)譜分析參數(shù)Table1 LC-MS/MS parameters for plant growth regulators

2.3 萃取溶劑的選擇

為使各種植物生長調(diào)節(jié)劑有較好的提取效率，分別采用乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲醇-水、乙腈-水、水作為萃取溶劑，其中甲醇-水的提取效果較好，當(dāng)甲醇-水的體積比為90:10時，干擾物質(zhì)少，提取效率高。因而，采取甲醇-水(90:10，V/V)作為萃取溶劑。

2.4 凈化條件的選擇

圖2 5種固相萃取小柱的凈化效果比較Fig.2 Comparison of the effectiveness of 5 different solid-phase extraction cartridges

由于凈化效果對基質(zhì)效應(yīng)具有較大的影響，為了獲得較好的凈化效果，本實(shí)驗分別選用Waters公司MAX、MCX、WAX、WCX和HLB 5種類型的固相萃取小柱，分別考察凈化效果和保留行為，由6種化合物在不同固相萃取小柱上的凈化效果(圖2)可知，WAX固相萃取小柱對各種植物生長調(diào)節(jié)劑具有較好的吸附作用，除脫落酸外，其余各化合物峰面積較其他固相萃取小柱大，凈化效果較好，從6種化合物的綜合保留與凈化效果來看，WAX固相萃取小柱比其他4類固相萃取小柱更適合于6種植物生長調(diào)節(jié)劑的保留與凈化，所以選擇WAX固相萃取小柱進(jìn)行凈化。

2.5 方法學(xué)驗證

2.5.1 線性范圍和檢出限

取質(zhì)量濃度分別為5、10、20、50、80、100、150μg/L一系列基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以峰面積(y)對相應(yīng)的質(zhì)量濃度(x)作圖，得標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出相應(yīng)的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2。結(jié)果表明：6種植物生長調(diào)節(jié)劑在5～150μg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r均在0.9995以上。按3倍信噪比計算得到樣品中3-吲哚丁酸和赤霉素的檢出限為1.5μg/kg，2,4-二氯苯氧乙酸、脫落酸、4-氯苯氧乙酸和2-萘氧乙酸的檢出限為0.5μg/kg。按10倍信噪比計算得到樣品中3-吲哚丁酸和赤霉素的定量限為5.0μg/kg，2,4-二氯苯氧乙酸、脫落酸、4-氯苯氧乙酸和2-萘氧乙酸的定量限為1.5μg/kg。

表2 植物生長調(diào)節(jié)劑的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限Table2 Linear equations, correlation coefficients, LOD and LOQ of plant growth regulators

2.5.2 精密度和穩(wěn)定性實(shí)驗

在陰性的蕎麥樣品中添加10μg/kg的6種植物生長調(diào)節(jié)劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3.3節(jié)方法進(jìn)行預(yù)處理，平行操作7次，以蕎麥基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正分析，結(jié)果見表3，6種植物生長調(diào)節(jié)劑的RSD范圍為1.68%～3.79%。按日內(nèi)精密度的預(yù)處理方法，每天取樣1份，連續(xù)7d測定，6種植物生長調(diào)節(jié)劑的RSD范圍為2.44%～8.25%，結(jié)果表明，該實(shí)驗重復(fù)性較好。

表3 植物生長調(diào)節(jié)劑的精密度結(jié)果Table3 Precision (RSD) of the UPLC-MS/MS method

2.5.3 回收率實(shí)驗

分別在陰性的大米、小米、蕎麥、小麥和玉米渣樣品基質(zhì)中添加5、10、25μg/kg三種不同水平的植物生長調(diào)節(jié)劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，以各種樣品基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正分析，按1.3.3節(jié)方法進(jìn)行預(yù)處理，回收率見表4。結(jié)果表明：2,4-二氯苯氧乙酸的回收率在71.9%～86.6%，脫落酸的回收率在82.6%～118.8%，3-吲哚丁酸的回收率在72.5%～104.1%，赤霉素的回收率在70.4%～119.0%，4-氯苯氧乙酸的回收率在75.5%～87.4%，2-萘氧乙酸的回收率在72.3%～99.3%。

表4 植物生長調(diào)節(jié)劑的回收率結(jié)果((n=3)Table4 Recovery rates of plant growth regulators from spiked samples (n==33)) %

2.6 基質(zhì)效應(yīng)

本實(shí)驗采用固相萃取凈化的前處理程序以消除部分基質(zhì)效應(yīng)的影響，但是基質(zhì)效應(yīng)在藥物殘留分析中非常普遍，藥物和樣品本身的性質(zhì)都是影響基質(zhì)效應(yīng)的因素，因此，本實(shí)驗分別用流動相和空白樣品溶液稀釋了一系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜對比檢測。結(jié)果表明：各種植物生長調(diào)節(jié)劑的基質(zhì)標(biāo)樣峰面積較流動相標(biāo)樣的峰面積小，說明基質(zhì)對各v種植物生長調(diào)節(jié)劑仍存在一定的電離抑制作用。這是由于電噴霧離子源需通過一個去離子化和離子化的過程，該過程易導(dǎo)致待測成分響應(yīng)信號損失。因而，在實(shí)際樣品測試中，采用空白基質(zhì)提取液配制標(biāo)樣以消除基質(zhì)效應(yīng)。

2.7 實(shí)際樣品測試

在當(dāng)?shù)爻匈徺I20批次糧谷食品(其中大米5批、小米4批、蕎麥4批、小麥4批、玉米渣3批)進(jìn)行分析測試，均未發(fā)現(xiàn)上述6種植物生長調(diào)節(jié)劑。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定糧谷中多種植物生長調(diào)節(jié)劑殘留量的分析方法。該方法具有靈敏度高，前處理方法簡單，回收率高且穩(wěn)定，準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于多類糧食和谷物中植物生長調(diào)節(jié)劑殘留量的檢測和確證。此外，與傳統(tǒng)的液相色譜和氣相色譜檢測方法相比，由于串聯(lián)質(zhì)譜有效地消除了由儀器檢測所產(chǎn)生假陽性的可能，保證了定性和定量結(jié)果的可靠性。

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Determination of Plant Growth Regulator Residues in Grains by Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

XU Sheng-jian，CAO Hui*，CHEN Xiao-zhen
(Zhejiang Institute of Quality Inspection Science, Hangzhou 310013, China)

A method was established for determining plant growth regulator residues in grains by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). Samples were extracted with methanol-water (90:10, V/V), and cleaned up on a WAX cartridge. The target analytes were separated on a Waters C18column with gradient elution using a mobile phase made up of acetonitrile and 2 mmol/L ammonium formate. Detection was carried out using negative electrospray ionization and multiple reaction monitoring (MRM), and the external standard method was used for quantif i cation. In the linear range 5–150 μg/L, the correlation coeff i cient was larger than 0.9995 for each plant growth regulator. The limits of detection (LOD) were 0.5–1.5 μg/kg, and the limits of quantitation (LOQ) were 1.5–5.0 μg/kg. The spiked recovery rates at three levels of 5.0, 10.0 μg/kg and 25.0 μg/kg were in the range of 70.4%–119.0%. The relative standard deviation (RSD) of intra-day and inter-day assays was 1.68%–8.25%. The method proved to be simple, sensitive, rapid and suitable for the determination of plant growth regulator residues in grains.

ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS-MS)；plant growth regulator；residue；grains

O657.63

A

1002-6630(2013)18-0218-05

10.7506/spkx1002-6630-201318044

2012-08-20

浙江省科技廳分析測試科技計劃項目(2011C37072)；浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督系統(tǒng)科研計劃項目(20110203)

徐生堅(1961—)，男，高級工程師，本科，研究方向為食品檢測與管理。E-mail：xushengjian2008@hotmail.com

*通信作者：曹慧(1980—)，女，高級工程師，博士，研究方向為食品檢測與分析。E-mail：ch_zj_cn@163.com