柴天興，靳樂軍

（山西陽城陽泰集團(tuán)伏巖煤業(yè)有限公司，山西 陽城 048100）

·試驗(yàn)研究·

中等變質(zhì)煤孔隙特征隨揮發(fā)分變化規(guī)律

柴天興，靳樂軍

（山西陽城陽泰集團(tuán)伏巖煤業(yè)有限公司，山西 陽城 048100）

在中等變質(zhì)煤的低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)和工業(yè)分析實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，分析了煤的總孔體積、總比表面積和孔隙率隨揮發(fā)分變化的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)：對于中等變質(zhì)程度的肥煤和氣煤，隨著揮發(fā)分變化范圍為28．02%～40．39%，煤的總孔體積變化范圍為0．002 44～0．010 356 mL／g，煤的孔隙總比表面積的變化范圍為0．534～3．965 m2／g，煤的孔隙率的變化范圍為1．24%～7．33%；總孔體積隨揮發(fā)分的變化呈冪函數(shù)關(guān)系，而總比表面積隨揮發(fā)分呈二次函數(shù)關(guān)系；總孔體積、總比表面積和孔隙率隨揮發(fā)分增加均會(huì)呈現(xiàn)增加的趨勢，并均在揮發(fā)分為28%左右時(shí)達(dá)到最小值。

中等變質(zhì)煤；孔隙結(jié)構(gòu)；揮發(fā)分；變化規(guī)律

煤是一種具有孔隙裂隙雙重結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì)，煤中的瓦斯80%～90%以上呈吸附狀態(tài)存在于孔隙結(jié)構(gòu)表面，因此，對于煤孔隙結(jié)構(gòu)的研究可以更好地了解瓦斯在煤層中的賦存情況，同時(shí)可以了解煤層中瓦斯運(yùn)移和聚集的規(guī)律，對于煤與瓦斯的突出機(jī)理也有十分重要的意義。對煤的孔隙結(jié)構(gòu)的研究當(dāng)前主要是通過對孔隙率（真、假密度）、表面特性以及孔徑分布研究，用于研究物質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)表征的主要方法有：等溫線法（N2或CO2）、壓汞法、氦比重法、NMR旋轉(zhuǎn)-松弛測量法、Wood＇s合金侵入法、小角度X射線散射法、小角度中子散射法、可視區(qū)域電磁波譜發(fā)射法等［1］。但是每一種研究法由于其原理及分析儀器等技術(shù)條件的局限性，都很難完全描述出煤的真實(shí)結(jié)構(gòu)特征，因此在今后的研究過程中應(yīng)該綜合利用各種手段，盡量得出真實(shí)的煤的孔隙結(jié)構(gòu)情況。

各國學(xué)者對煤的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了很多研究：White等［2］研究結(jié)果表明，隨著煤階的提高，孔隙度略有下降趨勢；煤的孔體積與煤種、煤的粒度以及所采用的測量有關(guān)。Rivera-utrilla［3］研究結(jié)果表明，CO2測得的煤的吸附面積大大高于N2的，并且煤的變質(zhì)程度越高，N2進(jìn)入該孔隙內(nèi)的擴(kuò)散速率越低，煤的表面積、孔徑分布與煤階、顯微組分有關(guān)。幾部等［4］發(fā)現(xiàn)瓦斯涌出大的砂川煤礦、大島煤礦煤的比表面積要比瓦斯涌出少的幌內(nèi)煤礦、太平洋煤礦幾乎要大兩倍。邱介山等［5］研究結(jié)果表明，隨著變質(zhì)程度的從低到高變化煤的CO2表面積曲線和N2表面積曲線先減少后增加，在Cdaf=85%和Vdaf=30%左右出現(xiàn)最小值。劉常洪［6］研究結(jié)果表明，相同變質(zhì)程度的煤，不論何種煤巖組分，微孔變化不大；孔容和總比表面積隨著變質(zhì)程度的變化有著“U”型的規(guī)律。陳萍等［7］研究得出，煤中孔隙是從小至分子級（孔徑約0．86 nm）大至無上限的較連續(xù)的孔系統(tǒng)，其中孔形結(jié)構(gòu)可分為：開放型透氣性孔；一端封閉的不透氣孔；細(xì)頸瓶形孔。煤中孔徑約小于3 nm的孔大多為一端封閉的孔；細(xì)頸瓶形孔的瓶頸直徑也在3 nm左右。

現(xiàn)在國內(nèi)用于測定孔隙結(jié)構(gòu)比較成熟的技術(shù)是壓汞法和等溫吸附法，其它方法還不夠成熟。而壓汞法主要研究7．5 nm以上的孔隙結(jié)構(gòu)，對于比7．5 nm更小的孔壓汞法還不能進(jìn)行描述，而煤中微孔是瓦斯吸附的主要場所之一，因此，壓汞法對于微孔的研究比較欠缺。而對于等溫吸附法，可以采用的吸附氣體有N2和CO2。雖然用CO2能測出較小的孔徑的孔隙，但是用CO2，有較高的沸點(diǎn)和臨界溫度，在測定比表面積時(shí)實(shí)驗(yàn)條件及煤本身的復(fù)雜性質(zhì)使得實(shí)驗(yàn)確定中孔及微孔的表面積、孔體積及孔徑分布特性的氣體吸附法存在許多困難。而用N2做吸附劑時(shí)，不僅可以滿足對煤微孔研究的需要，而且實(shí)驗(yàn)條件也較容易實(shí)現(xiàn)。同時(shí)鑒于其它方法還不是很成熟，所以，本次實(shí)驗(yàn)采用N2做吸附劑對中等變質(zhì)程度煤的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)原理

在液氮溫度（77K），N2分子進(jìn)入待測樣品中產(chǎn)生多層吸附。在樣品內(nèi)部多個(gè)點(diǎn)上的力能夠達(dá)到平衡，而在樣品的表面則不同，有剩余的表面自由能。因此，當(dāng)分子與樣品的表面接觸時(shí)，便為其表面所吸附。當(dāng)向經(jīng)過預(yù)處理的樣品管注入氮?dú)夂?，氮?dú)獗銜?huì)在煤樣表面吸附，隨著相對壓力的增高，吸附量逐漸增加。煤在吸附低溫氮?dú)獾倪^程中，氮?dú)夥肿樱ǚ肿又睆郊s為4．3×10-10m）首先在煤的微孔里發(fā)生毛細(xì)填充以及在較大孔壁上進(jìn)行單分子層吸附，隨著相對壓力的升高，單分子層排滿，吸附層加厚，當(dāng)相對壓力達(dá)到了壓力表設(shè)定的相對壓力的最高值時(shí)，毛細(xì)凝聚便達(dá)到了最大孔半徑，吸附與凝聚的過程便告結(jié)束。吸附的機(jī)理為微孔填充，填充的過程為在孔壁上一層又一層地筑膜［8］。低溫氮吸附過程的曲線圖見圖1。

圖1 低溫氮等溫吸附曲線圖

低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)主要是在測定N2（77K）吸附等溫線的基礎(chǔ)上，利用BET吸附理論測定比表面積；當(dāng)BET線性較差時(shí)，可用αs來求中孔的比表面積，同時(shí)αs還可求微孔體積；由BJH法測定中孔孔徑分布及中孔孔容［9］。

本次低溫液氮實(shí)驗(yàn)采用的是SSA-4200孔隙比表面積測定儀。它執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)是GB1T 19587-2004，主要輸出報(bào)告有吸附及脫附等溫線、BJH孔體積分布圖、BJH孔比表面積分布圖、總孔體積、BET比表面積、BJH累積比表面積；可以對孔隙微觀結(jié)構(gòu)的比表面積、孔容、孔半徑進(jìn)行全面的分析。儀器采用軟件操作可以對兩個(gè)煤樣同時(shí)進(jìn)行分析，測試的孔徑為3．5×10-10～2 000×10-10m；測試的比表面積下限為0．000 1m2／g～無上限；壓力測定范圍為0～120 kPa，精度為：±0．1%FS。

2 煤樣的制備及實(shí)驗(yàn)測定

實(shí)驗(yàn)煤樣的8個(gè)煤樣主要來自兩淮礦區(qū)，并對取來的煤樣進(jìn)行了編號分別為1＃、2＃、3＃、4＃、5＃、6＃、7＃和8＃。工業(yè)分析實(shí)驗(yàn)采用中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)煤的工業(yè)分析方法（GB／T 212-2008），實(shí)驗(yàn)煤樣粒徑為0．074～0．2 mm；為了排除煤樣粒徑對孔隙測定的影響，煤的低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)也采用煤樣粒徑為0．074～0．2 mm進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。工業(yè)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣工業(yè)分析表

由表1可知，本次實(shí)驗(yàn)的煤樣主要是中等變質(zhì)程度的煤，煤的揮發(fā)分變化范圍28．02%～40．39%。根據(jù)俞啟香［9］利用揮發(fā)分劃分煤種的方法，1＃、2＃、3＃、4＃煤樣的揮發(fā)分變化范圍為28．02%～30．57%，變質(zhì)程度為肥煤；4＃、5＃、6＃、7＃、8＃煤樣的變化范圍為34．22%～40．39%，變質(zhì)程度為氣煤。

3 結(jié)果與討論

由于煤中孔隙結(jié)構(gòu)受到煤變質(zhì)程度的影響，而揮發(fā)分可以作為煤變質(zhì)程度的指標(biāo)之一，因此，通過研究煤的孔隙結(jié)構(gòu)與揮發(fā)分的變化關(guān)系，從而可以更好地認(rèn)識煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征隨變質(zhì)程度變化規(guī)律。中等變質(zhì)程度肥煤和氣煤孔隙特征分布表見表2。

表2 中等變質(zhì)程度肥煤和氣煤孔隙特征分布表

由表2可知，對于中等變質(zhì)程度的肥煤和氣煤，隨著揮發(fā)分變化范圍為28．02%～40．39%，煤的總孔體積變化范圍為0．002 44～0．010 356 mL／g，煤的孔隙總比表面積的變化范圍為0．534～3．965 m2／g，煤的孔隙率的變化范圍為1．24%～7．33%。

為了更好地研究中等變質(zhì)程度煤孔隙的總孔體積和總孔比表面積隨揮發(fā)分的變化情況，因此，采用不同的曲線進(jìn)行數(shù)值擬合分析并進(jìn)行比較，本次擬合采用的曲線主要有線性函數(shù)、二次函數(shù)、乘冪函數(shù)和指數(shù)函數(shù)。擬合的具體效果見表3。

表3 不同函數(shù)下總孔體積、總比表面積隨揮發(fā)分變化擬合效果表

由表3可知，對于中等變質(zhì)程度的肥煤和氣煤，根據(jù)相關(guān)指數(shù)的大小可知，總孔體積隨揮發(fā)分的變化關(guān)系擬合效果為：乘冪函數(shù)＞指數(shù)函數(shù)＞線性函數(shù)＞二次函數(shù)；而總比表面積隨揮發(fā)分的變化關(guān)系擬合效果為：二次函數(shù)＞線性函數(shù)＞指數(shù)函數(shù)＞乘冪函數(shù)。因此對總孔體積隨揮發(fā)分的變化乘冪函數(shù)y= 0．000 000 7x2．5509535可以實(shí)現(xiàn)較好的擬合效果，而對于總比表面積隨揮發(fā)分的變化關(guān)系二次函數(shù)y= 0．020 1x2-1．121 5x+16．57可以實(shí)現(xiàn)較好的擬合效果。為了更好地進(jìn)行分析，做出了中等變質(zhì)煤總孔體積、總比表面積與揮發(fā)分變化關(guān)系最佳效果圖，見圖2，圖3。

圖2 中等變質(zhì)煤總孔體積與揮發(fā)分變化關(guān)系圖

圖3 中等變質(zhì)煤總比表面積與揮發(fā)分變化關(guān)系圖

從圖2和圖3可以得出，在中等變質(zhì)程度的肥煤和氣煤部分（揮發(fā)分在28%～40%），隨著揮發(fā)分的從低到高，總孔體積會(huì)呈現(xiàn)增加的趨勢，并且當(dāng)揮發(fā)分在28%左右時(shí)，總孔體積值最小值為0．003 442 mL／g；而對于中的變質(zhì)程度煤的總比表面積，隨著揮發(fā)分的增加（28%～40%）總比表面積也呈現(xiàn)上升的趨勢，在揮發(fā)分為28%左右時(shí)值最小值為0．926 4 m2／g?？偪左w積和總比表面積隨揮發(fā)分的變化關(guān)系的大體趨勢是一樣，但是曲線變化規(guī)律與擬合曲線卻不一樣，這主要是比表面積不僅受到總孔體積的影響，而且還受到孔徑分布的影響。

在研究完中等變質(zhì)程度煤總孔體積、總比表面積與揮發(fā)分的關(guān)系后，再分析孔隙率與比揮發(fā)分的關(guān)系，根據(jù)表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并采用線性方程進(jìn)行擬合，具體見圖4。

圖4 中等變質(zhì)煤孔隙率與揮發(fā)分變化關(guān)系圖

從圖4可以看出，中等變質(zhì)程度的肥煤和氣煤揮發(fā)分從28%～40%的增加過程中，孔隙率呈現(xiàn)出增加的趨勢，并且揮發(fā)分大概在28%左右時(shí)孔隙率的值最小為1．774 4%，這和俞啟香［10］的研究成果基本相同。

4 結(jié) 論

基于中等變質(zhì)程度煤的低溫液氮和工業(yè)分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，主要得到了以下實(shí)驗(yàn)結(jié)論：

1）對于中等變質(zhì)程度的肥煤和氣煤，隨著揮發(fā)分變化的范圍為28．02%～40．39%，煤的總孔體積變化范圍為0．002 44～0．010 356 mL／g，煤的孔隙總比表面積的變化范圍為0．534～3．965 m2／g，煤的孔隙率的變化范圍為1．24%～7．33%。

2）對于中等變質(zhì)程度的肥煤和氣煤，總孔體積隨揮發(fā)分的變化乘冪函數(shù)y=0．000 000 7x2．5509535可以實(shí)現(xiàn)較好的擬合效果，而對于總比表面積隨揮發(fā)分的變化關(guān)系二次函數(shù)y=0．020 1x2-1．121 5x+ 16．57可以實(shí)現(xiàn)較好的擬合效果。

3）對于中等變質(zhì)程度的肥煤和氣煤，隨著揮發(fā)分的從低到高，總孔體積、總比表面積和孔隙率均會(huì)呈現(xiàn)增加的趨勢，并均在揮發(fā)分為28%左右時(shí)達(dá)到最小值；總孔體積、總比表面積和孔隙率最小分別為0．003 442 mL／g、0．926 4 m2／g、1．774 4%。

［1］ 孟憲明．煤孔隙結(jié)構(gòu)和煤對氣體吸附特性研究［D］．青島：山東科技大學(xué)，2004．

［2］ White，Clarkson CR．Adsorption potential theories to coal methane adsorption isotherms at elevated temperature and pressure［J］．Carbon，1997（35）：1689-1705．

［3］ Rivera-utrilla，J．E．Fitzgerald．Adsorption of methane，nitrogen，carbon dioxide and their mixtures on wet Tiffany coal［J］．Fule，2004（84）：2351 -2363．

［4］ 幾部等．關(guān)于煤的表面反應(yīng)—吸附熱及比表面積測定［J］．日本北海道礦山學(xué)會(huì)會(huì)志，1967（8）：29-30．

［5］ 邱介山，郭樹才．中國一些煤的比表面積變化規(guī)律［J］．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1991（10）：250-259．

［6］ 劉常洪．煤孔隙結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究［J］．煤礦安全，1993（8）：1-4．

［7］ 陳 萍，唐修義．低溫氮吸附法與煤中微孔隙特征的研究［J］．煤炭學(xué)報(bào)，2001（10）：552-556．

［8］ 田英姿，陳克復(fù)．用壓汞法和氮吸附法測定孔徑分布及比表面積［J］．中國造紙，2004：（4）：21-23．

［9］ 近藤精一，石川達(dá)雄，安部郁夫．吸附科學(xué)（李國希譯）［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：41-48．

［10］ 俞啟香．礦井瓦斯防治［M］．徐州：中國礦業(yè)大學(xué)出版社，1992：1-19．

Research on Change Law of Pore Structure Characteristic of Middling Metamorphism Coal along with the Volatile

Chai Tian-xing，Jin Le-jun

Based on the cryogenic liquid nitrogen adsorption experiment and industrial analysis experiment of the middling metamorphism coal，the relationship among total pore volume，the specific surface area and porosity ratio of coal along with the volatile law is further studied．And it is found that for the middling metamorphism fat coal and gas coal，with the volatile variation range from 28．02%to 40．39%，the total pore volume of the coal changes from 0．002 44 to 0．010 356 mL／g，the total surface area changes from 0．534 to 3．965 m2／g，and range of porosity ratio varies from 1．24%to 7．33%．The total pore volume changes along with the volatiles presented as exponent function，while the total surface area changes with the volatile as quadratic function．The total pore volume，total specific surface area and porosity ratio will show an increasing trend with volatile，and the minimum value appears when the volatile is 28%．

Middling metamorphism coal；Pore structure；Volatile；Change law

TD984

B

1672-0652（2013）09-0007-04

2013-06-07

柴天興（1966—），男，山西陽城人，2011年畢業(yè)于太原理工大學(xué)，工程師，主要從事煤礦安全生產(chǎn)技術(shù)管理工作（E-mail）jlejun＠163．com