楊琪，賈躍立，張燕利

李曉龍，陳雪梅 （中石化河南油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南 南陽 473132）

翁霞 （中石化河南油田分公司石油勘探開發(fā)研究院，河南 南陽 473132）

近年來開發(fā)的緩速酸體系主要有稠化酸、自生酸、活性酸、乳化酸等，其中控制H＋擴散速度的是稠化酸、自生酸，控制H＋與巖石表面反應(yīng)的是泡沫酸、活性酸、乳化酸等，酸化時可針對不同地層采用相應(yīng)的酸液體系［1～4］。

寶浪、江河油田屬于低孔、特低滲儲層，開發(fā)已進入中高含水期，產(chǎn)量遞減幅度加大。近年來，由于固井質(zhì)量差、各種高壓作業(yè)措施頻繁等多種原因，造成井下狀況逐年變差。因受儲層結(jié)構(gòu)、物性及井下狀況的制約，酸化效果逐年下降。針對寶浪油田的油水井堵塞問題，開發(fā)控釋酸酸化技術(shù)，從而為砂巖儲層的傷害提供一種有效的治理手段?？蒯屗崾峭ㄟ^酶催化有機酯產(chǎn)生H＋，與含氟鹽中的F－結(jié)合生成HF酸，對黏土礦物進行溶蝕而達到改造儲層的目的。它具有分散性好、腐蝕低、反應(yīng)時間可控、耐溫性好等一系列特點，能夠?qū)崿F(xiàn)既不腐蝕管柱及地面設(shè)備，又能對儲層進行改造的目的。

1 控釋酸反應(yīng)體系研究

控釋酸中的生酸前體是由不同種類的酯構(gòu)成，酯是羧酸的一類衍生物，可在酯酶的催化下經(jīng)由水解作用分解成酸類與醇類。在該次研究中，篩選出的酯酶既具有高效的降解酯功能，又能適應(yīng)油藏高溫環(huán)境，在寶浪油田地層溫度下有良好的應(yīng)用前景。而且在強化采油中，有目的性地控制酯水解正向反應(yīng)，生成大量的酸，可對巖石膠結(jié)物或地層孔隙、裂縫內(nèi)堵塞物等進行溶解和溶蝕，恢復或提高地層孔隙和裂縫的滲透性能。

根據(jù)寶浪和江河老區(qū)的儲層條件，初步篩選了含有丙酸丙酯 （A）、甲酸異戊酯 （B）、甲酸甲酯（C）以及酯酶 （D）等6種控釋酸反應(yīng)體系，其中酯酶質(zhì)量濃度均為60mg/L。將酸體系與碳酸鈣粉末在90℃下反應(yīng)一段時間后冷卻至室溫，測得消耗碳酸鈣的量，再計算出H＋的濃度，根據(jù)相同條件下H＋的濃度的多少確定最終配方體系，結(jié)果見表1。

從表1中看出，在寶浪油田地層要求的溫度、壓力、礦化度條件下，由15% （質(zhì)量分數(shù)，下同）丙酸丙酯、30%甲酸異戊酯和0.1%甲酸甲酯構(gòu)成的酸體系3，釋放H＋濃度達到2.8mol/L （與質(zhì)量分數(shù)10%的HCl相當），能夠滿足現(xiàn)場施工的需要，因此初步確定體系3為控釋酸反應(yīng)體系。

表1 不同反應(yīng)時間下各體系生酸濃度比較

2 控釋酸性能評價

2.1 控釋酸分散性

為了評價控釋酸體系在地層水中的分散性，分別在20、60、90、110℃下與地層水進行混合，觀察其形態(tài) （表2）。結(jié)果表明控釋酸體系溶解性好，反應(yīng)前后均沒有產(chǎn)生分層現(xiàn)象，在地層水中具有較好的分散性。

表2 控釋酸與地層水分散性評價試驗結(jié)果

2.2 溫度對產(chǎn)酸濃度的影響

寶浪、江河油田儲層埋藏深 （2100～3000m）、溫度高 （95～125℃），為了解控釋酸在注入過程中溫度變化對其反應(yīng)影響的程度，測試了不同溫度下、反應(yīng)2h控釋酸體系H＋濃度。由圖1可看出，控釋酸在60℃以下時產(chǎn)生H＋濃度不到0.5mol/L；超過60℃后，H＋濃度隨著溫度的上升而大幅線性增加，到90℃時達到2.88mol/L。說明低溫下產(chǎn)生的 H＋濃度較低，該體系與酸敏礦物反應(yīng)速度慢，在90℃以上體系產(chǎn)生的H＋濃度較高，反應(yīng)速度明顯加快。

圖1 生酸體系產(chǎn)酸濃度隨溫度變化

2.3 低溫下控釋酸pH值的測定

由于寶浪、江河油田儲層物性差，酸化措施排量小，作業(yè)時間長，加上日趨變差的井下狀況，要求在酸化過程中盡量降低酸液對地面設(shè)備、管線的腐蝕。而地面設(shè)備管線所處的溫度環(huán)境基本在10～50℃范圍內(nèi)，為評價控釋酸在該溫度范圍內(nèi)的酸性腐蝕狀況，測試了低溫下pH值的變化，結(jié)果見圖2。

圖2中結(jié)果表明，在10～50℃條件下，控釋酸體系比較穩(wěn)定，pH值波動范圍較小，4h以內(nèi)體系pH值基本保持在6.0～6.5之間，表明生酸體系在常溫或低溫條件下呈中性或弱酸性，對地面或管道的腐蝕性很小。

圖2 不同溫度下控釋酸pH值隨時間變化曲線

2.4 控釋酸腐蝕評價

為考察控釋酸在注入過程中對井下油、套管的腐蝕狀況，模擬井下溫度場以及擠注過程中控釋酸與井下管柱接觸時間，測試了控釋酸在溫度20、60、90、110℃，恒溫時間為30、45、60min時對N80鋼片的腐蝕性，試驗結(jié)果見表3。

在20、60℃低溫條件下，體系生酸量少，隨著時間增加，生酸量增加幅度小，酸與鋼片反應(yīng)速度提高較慢，即時間增加幅度大于鋼片失重變化幅度，因此恒溫時間延長，鋼片的腐蝕速率反而降低。當溫度升至90℃以上時，溫度的提高使生酸量大大增加，酸對鋼片的腐蝕速率也有了明顯的增加，但腐蝕速率仍然較低 （小于5g/（m2·h））。90℃為酯分解酶的最佳作用溫度，因而產(chǎn)酸量大，腐蝕速率較大。

表3 控釋酸鋼片腐蝕試驗結(jié)果

2.5 巖心流動試驗評價

由于控釋酸只能提供H＋，為了滿足砂巖儲層酸化解堵的需要，試驗中采用NH4HF2提供F－作為輔助用劑。為了評價該配方組合對儲層巖心的解堵作用效果，以及評價酸液對地層的適應(yīng)情況，使用洗油處理后的寶浪巖心在90℃條件下進行了巖心流動試驗［5］。步驟如下：①使用2%NH4Cl（質(zhì)量分數(shù)，下同）溶液驅(qū)替巖心，測得基礎(chǔ)滲透率；②驅(qū)替控釋酸體系4PV，反應(yīng)4h；③驅(qū)替4%NH4HF2溶液4PV，反應(yīng)2h；④驅(qū)替控釋酸體系4PV，反應(yīng)4h；⑤驅(qū)替4%NH4HF2溶液4PV，反應(yīng)2h；⑥使用2%NH4Cl溶液驅(qū)替巖心，測得反應(yīng)后巖心滲透率。試驗結(jié)果如表4所示。

表4 控釋酸復合配方巖心流動模擬試驗結(jié)果

由表4可知，經(jīng)過控釋酸和NH4HF2溶液處理后，巖心酸化后滲透率是原始滲透率的3.08倍。說明該配方組合對儲層巖心有較好的酸化效果。

3 現(xiàn)場試驗情況

采用地面低壓泵連續(xù)注入的方式，先注控釋酸作為前置液，反應(yīng)4h，再注控釋酸與NH4HF2的循環(huán)段塞作為主體酸，最后注入活性水作為頂替液，關(guān)井反應(yīng)2h。

該技術(shù)在江河、寶浪油田現(xiàn)場試驗4口井，結(jié)果如表5所示，其中2口井采用不動管柱施工，措施有效率100%，截止到目前累計增注6650m3，取得了較好的增注效果。該工藝既降低了高壓注不進酸液腐蝕管線的風險，又確保了措施的有效性。

表5 控釋酸酸化現(xiàn)場應(yīng)用效果

4 結(jié)論與認識

1）評選出了一種適應(yīng)寶浪油田儲層條件的控釋酸復合體系，該體系在溫度10～50℃條件下，pH值在6.0～6.4之間，在90℃條件下巖心流動模擬試驗滲透率增大3.08倍，可以實現(xiàn)既不腐蝕地面設(shè)備和管線，又能達到對地層解堵改造的目的。

2）控釋酸現(xiàn)場試驗的實施，實現(xiàn)了不動管柱酸化，降低了作業(yè)成本，提高了生產(chǎn)時效。

3）該技術(shù)現(xiàn)場應(yīng)用的成功，為解決老井酸化易受效、有效期短、酸化措施頻繁、費用高等問題，提供了有效的技術(shù)途徑。

［1］曲占慶，齊寧，王在強，等 .低滲透油層酸化改造新進展 ［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2006，13（6）：93～96.

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［3］謝軍德，鄭延成，李影，等 .層內(nèi)CO2產(chǎn)氣深部解堵技術(shù)研究與應(yīng)用 ［J］.石油天然氣學報 （江漢石油學院學報），2010，32（1）：356～358.

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［編輯］ 帥群