莊明輝， 李慕勤

(佳木斯大學(xué)生物醫(yī)學(xué)材料省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 佳木斯154007)

0 引 言

鈦及鈦合金具有力學(xué)性能好、耐蝕性好、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，目前作為重要的生物醫(yī)用材料，廣泛應(yīng)用于人體的關(guān)節(jié)、牙、骨等硬組織的替換，但是其工藝性能差、結(jié)合強(qiáng)度低，特別是植入人體后，存在生物活性差，結(jié)合強(qiáng)度低，而且缺乏骨誘導(dǎo)能力等問題［1～2］.利用微弧氧化技術(shù)，在鈦合金表面原位生成均勻的多孔氧化物陶瓷涂層，可有效提高材料耐磨、耐腐蝕等性能，同時(shí)使其具有生物活性［3］.

鑒于微弧氧化工藝的優(yōu)勢(shì)，在鈦合金表面采用適宜的電解液體系制備具有一定厚度的生物活性涂層，并選擇后處理工藝，對(duì)涂層進(jìn)行晶化處理，以期得到具有部分Na2Ti6O13的生物活性涂層材料，提高鈦合金的骨誘導(dǎo)能力.

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)基材為Ti-3Zr-2Sn -3Mo -25Nb，由西北有色金屬研究院提供. 線切割制成Ф10mm ×1mm 圓薄片，依次用380 目、500 目、800 目、1000目砂紙打磨，微弧氧化前，試樣依次置于丙酮、蒸餾水中超聲波清洗10 min，自然晾干備用. 試驗(yàn)用微弧氧化(MAO)設(shè)備為哈爾濱工業(yè)大學(xué)研制的30kW 雙極性脈沖微弧氧化電源.

基礎(chǔ)電解液體系為Na2CO3-NaOH，微弧氧化電壓350V，陰陽極間距35mm，微弧氧化時(shí)間10min，部分試樣采用300℃晶化處理，保溫10h.

1.2 性能檢測(cè)

JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡觀察涂層微觀組織，試驗(yàn)參數(shù):加速電壓和電流分別為20kV和15mA.荷蘭Philips 公司出品的X＇pert 型X 射線衍射儀分析涂層結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)用X 射線源為CuK，管電壓40KV，管電流40mA，采用連續(xù)掃描式，掃描步長(zhǎng)為0. 02°，時(shí)間常數(shù)為0.5s.

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 涂層微觀形貌

鈦合金經(jīng)微弧氧化處理后表面形貌如圖1a)所示，Na2CO3- NaOH 基礎(chǔ)電解液體系，在電壓350V、時(shí)間10min 的情況下，可獲得具備一定厚度的涂層，試樣表面由大量呈現(xiàn)團(tuán)狀的熔融物堆積而成，沒有裸露的基體金屬，熔融的堆積物呈現(xiàn)“火山錐”狀，中心凹陷，外周凸起，中心的微孔相互連接，呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu). 這些微孔是基體與溶液間的反應(yīng)通道，瞬間放電產(chǎn)生的熔融物噴出，形成大小不一的微孔，孔徑尺寸為3 ～5μm 左右，涂層表面未見明顯裂紋出現(xiàn). 涂層經(jīng)300℃晶化處理后，形貌未見明顯變化(如圖1b)所示)，但表面有菊花狀晶狀析出，能譜分析顯示其組成元素為Na、Ti、O，初步判定為Na2Ti6O13.

圖1 微弧氧化涂層表面形貌

2.2 涂層相組成分析

鈦合金經(jīng)微弧氧化處理后相組成如圖2 所示，XRD 圖譜顯示，當(dāng)以Na2CO3-NaOH 為基礎(chǔ)電解液體系時(shí)，鈦合金經(jīng)微弧氧化處理后，涂層由銳鈦礦型(Anatase)TiO2及金紅石型(Rutile)TiO2相組成.銳鈦礦型和金紅石型TiO2都是四方結(jié)構(gòu)，兩者的熱力學(xué)穩(wěn)定性都較好，金紅石型TiO2屬于熱力學(xué)平衡態(tài)，而銳鈦礦型TiO2為亞穩(wěn)定態(tài)，臨床實(shí)踐表明［4］:從骨誘導(dǎo)性及生物活性而言，金紅石型TiO2及銳鈦礦型TiO2都具備，但兩者有差異，銳鈦礦型TiO2比較而言更有利于誘導(dǎo)羥基磷灰石的生成.試驗(yàn)制備的生物活性涂層中，以金紅石型TiO2占主體，因此涂層具備一定的生物活性. 涂層經(jīng)300℃晶化處理后，有新相Na2Ti6O13析出(如圖2b)所示)，結(jié)合表面形貌及能譜分析認(rèn)為，菊花狀析出物為Na2Ti6O13.有研究表明［5］，采用等離子弧噴涂法在鈦合金表面噴涂鈦，并對(duì)涂層進(jìn)行堿處理，處理后涂層表面形成大量網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，采用XPS和AES 分析結(jié)果顯示，涂層表面析出物為Na -Ti-O 三元化合物. 此種表面生成物在模擬體液中，能誘導(dǎo)CHA 在其表面生長(zhǎng)，表明這種Na -Ti -O三元化合物具有良好的生物活性. 另有研究表明［6］，采用亞音速火焰噴涂的方法，在鈦合金表面制備鈦-生物玻璃活性涂層，經(jīng)熱處理后，涂層表面有晶相Na2Ti6O13析出，其具有一定的生物活性.圖1b 的涂層表面析出物Na2Ti6O13組成也為Na -Ti-O，因此有助于提高涂層的生物活性.

圖2 微弧氧化涂層XRD 圖譜

3 結(jié) 論

(1)以Na2CO3-NaOH 為基礎(chǔ)電解液體系，在電壓350V、時(shí)間10min 的情況下，可獲得具備一定厚度的涂層.

(2)鈦基生物活性涂層主相為金紅石型TiO2，含有少量銳鈦礦型TiO2，涂層具備一定的生物活性.

(3)涂層經(jīng)300℃、10h 晶化處理后，表面有新相Na2Ti6O13生成，Na2Ti6O13具有一定的生物活性，可提高涂層的生物性能.

［1］ Lebedeva I L，Presnyakova G N，et al. Adhesion Wear Mechanisms under Dry Friction of Titanium Alloys in Vacuum［J］.Wear，1991，148:203 -210.

［2］ 徐淑華，王迎軍.生物羥基磷灰石涂層材料的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2002，16(1):48.

［3］ Xuanyong L，Paulk C，Chuanxian D，et al. Surface Modification of Titanium，Titanium Alloys and Related Materials for Biomedical Applications［J］.Material Science Engineering，2004，47(1):49 -121.

［4］ 鄭學(xué)斌，季珩，黃靜琪，等.等離子弧噴涂生物醫(yī)用涂層［J］.研究與應(yīng)用，2005，9:27 -29.

［5］ 何寶明. 生物醫(yī)用鈦及其合金材料的開發(fā)應(yīng)用進(jìn)展、市場(chǎng)狀況及問題分析［J］. 新材料產(chǎn)業(yè)，2003，116(7):23.

［6］ 莊明輝，李慕勤，等. 亞音速火焰噴涂鈦- 生物玻璃涂層組織與性能研究［J］. 佳木斯大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，27(3):395 -397.