王運良， 陳春海

(1.佳木斯大學(xué)藥學(xué)院，黑龍江 佳木斯154007;2.吉林大學(xué)麥克德爾米德實驗室，吉林 長春130012)

0 引 言

聚醚醚酮(PEEK)是一種經(jīng)典的結(jié)晶性高性能特種工程塑料，其制品具有優(yōu)異的綜合性能［1～5］，璃化轉(zhuǎn)變溫度在150℃左右，使用溫度與其他特種工程塑料相比較低，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，制品的機械性能、尺寸穩(wěn)定性發(fā)生劇烈的變化，限制了PEEK 在高溫段的應(yīng)用［6］. 為了改善PEEK的高溫使用性能，我們使用一種主鏈較為柔軟、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為260℃并具有很好的熱可塑性的聚酰亞胺樹脂，作為PEEK 樹脂的改性劑. 使用轉(zhuǎn)矩流變儀將兩種樹脂進(jìn)行共混得到改性后的樹脂，并對其力學(xué)性能進(jìn)行研究［7］.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚醚醚酮(PEEK)，ICI 公司生產(chǎn)的Victrex PEEK 150G;熱塑性聚酰亞胺(TPI)，常州市尚科化工有限公司，分子量為15K、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為260℃的TPI 模塑粉.

1.2 聚酰亞胺改性聚醚醚酮樹脂(PI/PEEK)的制備

(1)改性樹脂的預(yù)混

按照TPI 在物料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%，20%，30%，40%，50%，60%)稱取相應(yīng)量的聚酰亞胺粉末和聚醚醚酮粉末，混合攪拌均勻，待用.

(2)改性樹脂的制備

經(jīng)過預(yù)混的物料粉末通過Haake PTW16/25p型雙螺桿擠出機擠出造粒，加料段、加工段、機頭口模溫度分別為320℃，340℃，360℃，360℃，360℃，340℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min，所得樹脂分別簡寫為為TPI-10，TPI -20，TPI -30，TPI -40，TPI-50 和TPI-60.

(3)樹脂薄膜的制備

采用平板熱壓機壓制得到薄膜:將一定量的樹脂粒料平鋪后放入模具中，在380℃、20MPa 下將樹脂模壓成型，自然冷卻，得到退火處理的薄膜樣品.

1.3 儀器與測試方法

(1)改性樹脂的機械性能測試

使用SHIMADZU AG-I 萬能實驗機測定薄膜樣品的機械性能. F. S =20N，拉伸十字頭速率為8mm/min，樣品有效尺寸為30mm* 3mm* 0.05mm，在室溫和100℃、150℃及200℃三個高溫段進(jìn)行測試，機械性能的指標(biāo)包括彈性模量、最大拉伸強度和斷裂伸長率由設(shè)備附屬的計算軟件給出.

(2)動態(tài)機械熱分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)

TA 公司DMA Q800 型動態(tài)力學(xué)分析儀測試聚合物材料的動態(tài)粘彈性能，采用薄膜拉伸模式，升溫速率5℃/min，振動頻率為1Hz，掃描溫度范圍25℃-380℃.

(3)熱機械分析(Thermal Mechanical Analysis，TMA)

使用Mettler Toledo 公司TMA/DTA 841e 測試薄膜樣品的線膨脹系數(shù)(CTE).測試溫度范圍隨不同樣品形態(tài)而定，靜態(tài)力0.02N，第一輪加熱掃描清除樣品的熱歷史，在第二輪掃描曲線上在60℃-120℃之間取平均值作為樣品處在玻璃態(tài)下的CTE 數(shù)據(jù)，在160℃-230℃之間取平均值作為樣品在高溫段的CTE.

圖1 TPI 改性的PEEK 薄膜的WAXD 譜圖

圖2 改性PEEK 的儲能模量曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 改性樹脂的制備

對經(jīng)過稱量和預(yù)混過程的粉末狀樹脂采用Haake PTW16/25p 型雙螺桿擠出機擠出制得粒料.當(dāng)TPI 含量高于60%時，擠出機的轉(zhuǎn)矩過高無法完成共混，因此將TPI 的含量上限設(shè)在60%wt.

圖3 改性PEEK 在150℃-250℃之間的儲能模量

圖4 改性PEEK 的損耗因子

2.2 改性樹脂聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究

首先對經(jīng)過共混改性和模壓成型的薄膜樣品進(jìn)行WAXD 測試以表征其內(nèi)部分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1 所示:

由圖中數(shù)據(jù)顯示的尖銳的衍射峰可見，所有經(jīng)過TPI 改性的PEEK 樹脂薄膜其內(nèi)部存在結(jié)晶區(qū)域⑧，說明TPI 的引入并沒有改變PEEK 分子鏈的結(jié)晶特征.但是，隨著樣品中PEEK 含量的減少，譜圖中的衍射峰強度逐漸降低，半峰寬逐漸增加，可能是因為TPI 的存在導(dǎo)致PEEK 的結(jié)晶能力受到干擾，結(jié)晶度下降，使得衍射峰峰強的變化與PEEK 成分的變化相一致［9］.

圖5 Tan Delta in the range of 150℃-300℃

2.3 改性樹脂的動態(tài)力學(xué)性能

對改性后的樹脂進(jìn)行DMA 測試以觀測其粘彈性行為，得到的儲能模量曲線和損耗因子曲線分別如圖5 ～7 所示，其中圖6 為儲能模量在150℃到250℃之間的變化，圖7 為損耗因子在150℃到300℃之間的變化.

圖6 改性樹脂的TMA 曲線.

圖5中的TPI 改性成分不同的樣品其儲能模量在測試溫度范圍內(nèi)發(fā)生三次跌落，在150℃左右發(fā)生的儲能模量跌落是歸因與PEEK 樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變，260℃左右的跌落是由于TPI 成分的玻璃化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的，340℃PEEK 相的結(jié)晶區(qū)域融化導(dǎo)致模量迅速下跌至儀器下限. DMA 測試得到的結(jié)果與上述DSC 測試結(jié)果相一致，進(jìn)一步說明TPI成分與PEEK 成分呈獨立的兩相存在.值得注意的是，TPI 成分更高的改性樹脂樣品，其在PEEK 和TPI 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間(150℃～260℃)的溫度區(qū)間內(nèi)具有更高的模量保持值，如圖6 所示，說明改性后的樹脂在高溫下的剛性更高，力學(xué)性能更好，其使用溫度由于TPI 相的存在而向高溫段延伸，達(dá)到了提升PEEK 使用溫度的目的. 另外，在150℃和260℃發(fā)生的模量跌落程度與樣品中PEEK 和TPI 的成分成正比，這一點也與DSC 結(jié)果一致. 圖6 和圖7 給出的損耗因子曲線同樣說明了改性后的樹脂內(nèi)部存在獨立的兩相，并且處在轉(zhuǎn)變溫度下?lián)p耗因子的峰值大小與兩種聚合物的成分成正比.

圖7 150℃-260℃之間的TMA 曲線

2.4 改性樹脂的熱機械分析

采用TMA 測試樣品在150℃以前和150℃～260℃之間高溫段的線膨脹系數(shù)，TMA 測試曲線如圖6 和圖7 所示:

在150℃之前，材料的TMA 曲線斜率基本保持一致，這是由于改性樹脂TPI 和PEEK 的CTE 相差不大，在低溫段材料整體表現(xiàn)出來的CTE 很大并且沒有太大的差別，在PEEK 成分經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變之后，樣品的TMA 曲線斜率出現(xiàn)了明顯的區(qū)別:TPI 成分越高的樣品，其曲線斜率越小，說明該樣品的CTE 更低，這就說明了改性劑TPI 對于樹脂體系的高溫段CTE 的改善起到了作用，提高了材料在高溫段的使用性能.兩個溫度段的CTE 列于表1.

3 結(jié) 論

(1)為了提升PEEK 的使用性能，尤其是高溫使用性能，使用一種主鏈柔性較強的TPI 與PEEK經(jīng)過轉(zhuǎn)矩流變以共混制得改性樹脂.

表1

(2)WAXD、DMA 和TMA 測試曲線進(jìn)一步證明兩種聚合物的相分離形式. 另外，TPI 組分更高的樣品在150℃～260℃的高溫段，儲能模量得到更高的保持，即改性樹脂TPI 的引入提升了材料的高溫使用性能.同時樹脂的高溫段CTE 也隨著TPI成分的增加而明顯的降低，使樹脂的使用性能得到提高，表明改性樹脂的耐熱性優(yōu)于PEEK，可以提升PEEK 的高溫使用性能.

［1］ 王運良，陳春海.不同溫度下聚醚醚酮使用性能的研究［J］.佳木斯大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，(1).

［2］ 過梅麗，高聚物與復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)分析［M］. 化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［3］ 丁孟賢，何天白.聚酰亞胺新型材料［M］.北京，科學(xué)出版社，1998.

［4］ 今井淑夫，橫田力男. 聚酰亞胺的基礎(chǔ)和應(yīng)用［M］. 東京，2002.

［5］ 張麗.有機硅樹脂增韌聚醚醚酮及其復(fù)合材料的性能研究［D］. 長春:吉林大學(xué)，2011.

［6］ 王運良，陳春海.不同溫度下聚醚醚酮使用性能的研究［J］.佳木斯大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，(1).

［7］ 王運良，于曉慧，王麗娜，等.均苯型聚酰亞胺模塑粉的制備與性能［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2012，(10).

［8］ 王漢夫，趙曉剛，劉新才，等. PEEK - PEDEK 嵌段共聚物的合成與熱性能研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2004，(6).

［9］ 李玉芳，伍小明.特種工程塑料聚醚醚酮的生產(chǎn)應(yīng)用及發(fā)展前景［J］. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料. 2005，(03).