王 靜， 孟祥才， 陳玉義

(佳木斯大學(xué)省生物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 佳木斯154007)

0 引 言

在傳統(tǒng)中醫(yī)學(xué)中，在治療骨科疾病方面常使用一些中藥促進(jìn)骨愈合和再生. 其中，礦物中藥自然銅是治療骨斷筋傷的最重要的藥物之一，促進(jìn)骨折愈合作用顯著［1，2］.我國(guó)學(xué)者應(yīng)用現(xiàn)代科學(xué)方法研究自然銅在骨折愈合過程中的作用機(jī)理，認(rèn)為自然銅可提供骨折愈合所必需的多種微量元素，使多種酶的活性增強(qiáng)，有助于骨基質(zhì)的形成和鈣鹽的沉積，促進(jìn)骨組織的形成［3～6］.現(xiàn)代藥理學(xué)研究表明:中藥自然銅具有促進(jìn)細(xì)胞增殖、分化作用，單味中藥自然銅可以增加成骨細(xì)胞的鈣化結(jié)節(jié)數(shù)目，并目可以促進(jìn)體外培養(yǎng)成骨細(xì)胞類胰島素生長(zhǎng)因子(IGF)的表達(dá)［7］. 此外，還具有殺菌、抗病毒、無毒副作用、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)［8］. 因此，中藥自然銅作為誘骨材料代替生長(zhǎng)因子用于骨修復(fù)具有一系列優(yōu)勢(shì).

現(xiàn)代研究發(fā)現(xiàn)，自然銅主要成份為FeS2，伴有多種微量元素銅、鋅、錳等，因此，自然銅實(shí)質(zhì)是含鐵、銅、錳、鋅的多元素混合物.自然銅需煅制方可入藥，不同的煅制工藝所得產(chǎn)物不同，藥效也不同.因此研究自然銅的煅制工藝非常重要.本研究探討最佳煅制溫度、煅淬次數(shù)等工藝條件對(duì)自然銅成分的影響，為改進(jìn)自然銅的煅制工藝提供參考數(shù)據(jù).

圖1 不同溫度下的醋淬自然銅XRD 圖譜

1 實(shí)驗(yàn)部分

取自然銅置馬弗爐中分別于650℃，750℃，850℃，950℃煅燒1h，迅即傾入米醋、水中淬酥，進(jìn)行1 ～3 次，干燥后將所得自然銅球磨24h 得極細(xì)粉備用.

采用X 射線衍射(XRD)、X 射線熒光技術(shù)(XRF)對(duì)其成分進(jìn)行檢測(cè)，探討淬取工藝與自然銅成分變化之間的規(guī)律.

2 結(jié)果與討論

2.1 自然銅XRD 分析

不同溫度下的醋淬自然銅XRD 圖譜如圖1.分析得到:經(jīng)過650℃醋淬1 次(圖1a)后，自然銅中主晶相為Fe2O3，此外還含有少量的FeSx;750℃醋淬(圖1b)1 次后，自然銅主要相為Fe2O3，看不到硫化物的峰出現(xiàn).說明750℃醋淬1 次FeSx 已經(jīng)基本完全被氧化;此結(jié)果與文獻(xiàn)［9］記載自然銅的熱分析曲線，在620℃時(shí)出現(xiàn)吸熱最大峰值和大幅度失重的結(jié)果基本相符.

850℃醋淬1 次(圖1c)，自然銅主晶相仍為Fe2O3，但衍射峰較750°C 時(shí)銳利，表明產(chǎn)物結(jié)晶度有所提高;950℃醋淬1 次(圖1d)，自然銅中除Fe2O3相外，已出現(xiàn)少量Fe3O4.據(jù)研究Fe2+才有利于血液中的氧運(yùn)輸和被人體吸收，此預(yù)示過高溫度下煅制自然銅，將會(huì)對(duì)有效成分的溶出產(chǎn)生不利影響.

不同溫度下的水淬自然銅XRD 圖譜如圖2.經(jīng)過650℃水淬1 次(圖2a)后，自然銅主要相為Fe2O3和Fe+2Fe2+3O4(一種高價(jià)鐵氧化物)并且含有很少量的FeSx(很小的峰). 750℃水淬1 次(圖2b)，自然銅主相為Fe2O3. 說明750℃水淬FeSx 已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化成Fe2O3;850℃水淬(圖2c)和950℃水淬1 次(圖2d)，自然銅主相為Fe2O3，峰強(qiáng)和峰寬沒有變化. 以上結(jié)果表明，無論醋淬還是水淬750℃煅制處理已經(jīng)能使S 大量消除.

2.2 X 射線熒光分析

表1 不同溫度下的水淬自然銅X 射線熒光數(shù)據(jù)

表2 不同溫度下的醋淬自然銅X 射線熒光數(shù)據(jù)

圖2 不同溫度下的水淬自然銅XRD 圖譜

2.3 煅制溫度和淬煅次數(shù)的影響

不同炮制條件下煅自然銅的S 含量、Fe 含量、收獲率和外觀性狀、藥物緞紅程度的結(jié)果不同.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無論水淬還是醋淬，煅自然銅隨著溫度的提高和煅淬次數(shù)的增加，黑褐色表層逐漸加厚，具金屬光澤的內(nèi)心逐漸變小，收得率逐漸降低，總S 含量明顯下降，總Fe 含量相應(yīng)增加，但醋淬條件下淬透性更好，獲得的煅自然銅質(zhì)地更為松軟.其中650℃lh，需3 次煅醋淬和750℃以上，lh，l 次煅醋淬，均可使其質(zhì)地酥脆，達(dá)到內(nèi)心無金屬光澤，煅制品呈現(xiàn)紅褐色，總S 含量穩(wěn)定在0.1%左右，自然銅中FeS2.成分已較完全地轉(zhuǎn)化為鐵氧化物.從自然銅在950℃，lh，1 次煅醋淬樣品的測(cè)定結(jié)果看，過高溫度煅制將會(huì)出現(xiàn)不易溶出的Fe3O4.經(jīng)過以上分析，750℃，lh，l 次煅醋淬效果最佳.

表1 和2 為不同溫度下的水淬、醋淬自然銅X射線熒光數(shù)據(jù)結(jié)果. 由表1 可知:(1)經(jīng)過650℃水淬1 次后，自然銅里還是含有大約4.4%S 元素，與前面XRD 圖譜相結(jié)合，判斷自然銅里還是含有少量的FeSx，因此淬取溫度或鍛制次數(shù)尚需提高;經(jīng)過750℃水淬后自然銅里還是含有大約1.7%S元素;經(jīng)過850℃和950℃水淬后自然銅里S 元素穩(wěn)定在0.1%，S 元素并沒有隨著溫度的增加而減少，說明其中0.1%S 元素并不是以FeSx 形式存在，自然銅里已經(jīng)不存在FeS. (2)隨著溫度的提高Fe/O 逐漸增大，一方面由于FeSx 逐漸轉(zhuǎn)化成Fe2O3另一方面原因可能是其他化合物氧化. (3)自然銅里含有Mg，K，Ti，Ca，Co，P，Y，Mn，Cr 等微量元素，隨著溫度的提高含量基本上保持不變，這些微量元素基本上都是人體所需的微量元素.

表2 為不同溫度下的醋淬自然銅X 射線熒光數(shù)據(jù).分析得到:(1)經(jīng)過650℃醋淬1 次后，自然銅里還是含有大約7. 8% S 元素，此時(shí)遠(yuǎn)高于650℃水淬1 次自然銅中S 含量;但經(jīng)過750℃，850℃和950℃醋淬1 次后自然銅里S 元素較好地穩(wěn)定在0.1%.(2)隨著溫度的提高Fe/O 比率逐漸增大，主要由于FeSx 逐漸轉(zhuǎn)化成Fe2O3所致.(3)自然銅里含有Na，K，Cl，Ca，Co，P，Y，Mn，Cr等微量元素，基本與水淬處理結(jié)果相差不大.

3 結(jié) 論

(1)醋淬和水淬兩種方法650℃煅制需3 次，750℃煅制1 次均可生成主晶相Fe2O3，使FeSx 基本去除.950℃煅制溫度過高，將生成不易溶出的Fe3O4.兩種方法煅制產(chǎn)物中含有的Na，K，Cl，Ca，Co，P，Y，Mn，Cr 等微量元素沒有大的差別.

(2)醋淬較水淬工藝煅制的自然銅質(zhì)地更為松軟，750℃醋淬1 次工藝較為理想，有利于簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，減少工時(shí)能耗和易于達(dá)到“煅至紅透”、內(nèi)心無金屬光澤的傳統(tǒng)質(zhì)量要求.

［1］ Wong R W K，Rabie A B M. Traditional Chinese Medicines and Bone Formation-A Review［J］. Journal of Oral and Maxillofacial Surgery，2006，64(5):828 -837.

［2］ 張志杰，蔡寶昌.中藥自然銅研究概況［J］. 南京中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21:66 -69.

［3］ 張克勤.自然銅在骨折愈合過程中的作用［J］.天津醫(yī)藥(骨科附刊)，1962，4(2):72 -75.

［4］ 劉德起.磁與自然銅促進(jìn)骨折愈合的初步實(shí)驗(yàn)［J］.研究中華外科雜志，1981，21(1):1 -4.

［5］ 徐經(jīng)采.微量元素與骨骼［J］. 中國(guó)中醫(yī)骨傷科雜志，1987.3(1):55.

［6］ 王智興.自然銅在骨折愈合過程中對(duì)總膠原、不溶性膠溶性膠原、鈣、磷和生物力學(xué)的影響［J］. 中華骨科雜志，1986，(4):305 -308.

［7］ 馮偉，傅文彧，朱雅萍. 接骨中藥對(duì)培養(yǎng)成骨細(xì)胞增殖、分化和礦化功能的影響［J］. 浙江中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào).2004，28:65 -69.

［8］ 關(guān)洪全，常淑云，李建春，等.自然銅抗真菌活性的實(shí)驗(yàn)研究［J］.中藥藥理與臨床，1994，(6):20 -22.

［9］ 李鴻超，等.中國(guó)礦物藥［M］.北京:地質(zhì)出版社，1988:110.