劉旭鵬， 張存滿， 馬建新

(1 同濟大學新能源汽車工程中心，上海201804)

0 引 言

隨著燃料電池汽車研發(fā)的熱潮，車載儲氫技術受到了廣泛關注，包括壓縮氣態(tài)儲氫、低溫液氫儲氫、金屬氫化物儲氫、化學氫化物、物理吸附儲氫以及車載甲醇重整制氫裝置、汽油重整制氫裝置和天然氣重整裝置等. 在這些技術中，具有高比表面積及強吸附性能的活性炭材料因其吸放氫可逆、動力學響應迅速、成本低及熱力學性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點，被認為是具備車載應用前景的一類儲氫材料.活性炭的來源廣泛，而活性炭制備過程中的預處理和炭化過程相對繁瑣，為了簡化工藝，一些研究者直接采用商業(yè)活性炭進行改性處理，收到良好的效果.Wang［1］等將KOH 與活性炭物理混合后在管式爐中活化，得到的改性活性炭具有較大的比表面積(3190m2/g)和微孔孔容(1.09cm3g-1)，77K，2MPa下的儲氫量達到7.08wt%. 本文選取活化處理程度較輕的商業(yè)活性炭為原料，通過商業(yè)活性炭的二次活化探究活性炭的活化工藝.

1 實驗部分

1.1 材料制備

本文選擇具有一定初始孔隙結構的活性炭材料XS05，作為活化改性制備活性炭的原材料，并采用氮氣吸脫附等溫線對其進行表征. 將活性炭與KOH 按1:5 的比例通過手動研磨、無水球磨以及溶液浸漬的方法進行充分混合. 具體參數為:球磨轉速為400r/min，每轉30min 停10min，然后反向旋轉.溶液混合法是將活性炭與飽和KOH 溶液混合，攪拌一小時［2］，烘箱中110℃烘干12 小時;最后將樣品放在管式爐中進行活化，活化溫度為750℃，活化時間為1h，氮氣作為保護氣，其流速為1L/min，;活化后的樣品用鹽酸進行清洗，然后用去離子水進行多次清洗直至PH=7.最后將樣品置于烘箱中烘干(110℃).

1.2 材料分析測試

本文利用XRD 衍射分析、SEM 電鏡掃描以及BET 分析測試的方法對樣品進行了性能表征.BET文中采用美國Micrometrics ASAP2020 比表面及孔隙分析儀，高純N2作為填充氣體，樣品經預處理后進行分析. XRD 衍射分析采用日本理學D/max -2550 型X 射線衍射(XRD，x -ray diffraction)儀分析樣品的晶相結構. SEM(scanning electron microscopy)采用美國FEI 公司/英國OXFORD 司生產的FEI SIRION 200/INCA OXFORD 掃描電子顯微鏡(SEM)測試，分辨率:20kV 加速電壓，1.0nm;能譜能量分辨率:130ev. 低溫(77K)、低壓下的儲氫測試使用美國Micrometrics ASAP2020 比表面及孔隙分析儀測定.

2 結果與討論

XS05 為市售產品，其處理深度較小，按不同的工藝分別對其進行二次活化，使得其孔隙結構得到進一步發(fā)展，比表面積和孔容均得到了一定程度的提高.球磨3h -手研15min 標號為XS_BH1，球磨3h-靜置24h -手研15min 標號為XS_BPH，無水球磨2h-手研15min 標號為XS_BH2，手研45min標號為XS_H 如表2 所示，其中XS -BH1 具有最高的比表面積2861m2g-1，總孔容也相對活化前有了提高.

表格1 XS05 活化前后的結構參數

2.1 氮氣吸脫附等溫線

圖2 為不同樣品的氮氣吸脫附等溫線，根據IUPAC［3］的分類，從圖中可以看出XS - H、XS -BH1、XS-BH2 出現I 型等溫線的特征，為典型的微孔吸附.且吸附在相對壓力較低和極短的時間內完成，從圖中可以看出曲線在相對壓力＞0.3 之后吸附量幾乎不再增加，呈現微孔吸附的特征. 樣品XS-BPH 在靜置24 小時之后，氮氣吸脫附等溫線近似為一條斜線.可能是因為在靜置過程中堿炭混合物暴露在空氣中，KOH 與空氣中的CO2反應生成了相當數量的K2CO3，高溫活化時K2CO3分解生成的CO2與H2O，這說明水蒸汽與CO2的存在使活化過程更容易形成孔徑較大的孔［4～5］.

圖1 XS05 活化前后的氮氣吸脫附等溫線

2.2 孔徑分布

測定樣品的孔徑分布如圖3 所示.從孔徑分布來看，二次活化后的四種樣品的孔徑分布總體趨勢很相似，微孔的分布主要集中在0.7nm 和1nm 附近，孔徑分布很窄.其中XS_BH1 的孔徑分布最集中，微孔孔容最大. 而在中孔區(qū)域，XS05 具有相對較高的孔容，且孔徑分布略向右移.

圖2 XS05 活化前后的DFT 孔徑分布圖

2.3 SEM 表征

從圖(a)，(b)中可以看出經過二次活化后，樣品的結構發(fā)生了較大的改變，初始的孔道拓寬，形成管道狀的結構，且在管道狀的骨架結構中，形成了更多的，形狀不規(guī)則的孔.從(b)和(d)中還可以看出，活性炭中存在著很多細碎的，形狀不規(guī)則的顆粒，說明在二次活化后，材料的結構被進一步破壞，形成了大量殘缺的結構，這些殘缺結構的表面將會存在豐富的不飽和缺陷活性位，可能有利于氫氣的吸附［6～7］.

圖3 商業(yè)活性炭和二次活化后的SEM 圖片其中(a)為商業(yè)活性炭XS05，(b)(c)(d)XS-BH1 的SEM 照片

2.4 XRD 分析

圖3 .4 給出了樣品XS05 與二次活化后樣品XS-BH1 的XRD 衍射圖譜. 由圖中可以看出，二次活化前XS05 在24°附近出現較為明顯的寬峰，對應亂層石墨的特征峰.說明XS05 中的存在著較為有序的原子結構和炭層排列. XS -BH1 的R 值接近等于1，說明其中的炭大多以隨機分布的單層石墨或無定形態(tài)存在，使材料中存在的大量的缺陷活性位，這也與SEM 表征結果一致.

圖4 XS05 與XS-BH1 的XRD 衍射圖譜

3 低溫儲氫測試

如圖6 所示，樣品XS_BH1 和XS -H 在77K下的氫氣吸附曲線，從圖中可以看出，活性炭的氫氣吸附量在0 ～1bar 的壓力范圍內幾乎成線性增加，其中樣品XS_BH1 的儲氫量到達了2.12wt%.

圖5 在77K 下樣品XS_BH1 與XS_H 的氫氣吸附曲線

4 結 論

本文以活化改性對活性炭結構以及孔徑的影響為基礎，選擇商業(yè)活性炭為原料進行二次活化，經過二次活化可以使比表面積和微孔孔容增加，經分析測試樣品的表面積達到了2860m2g-1，孔容達到1.50cm3g-1.經低溫儲氫測試，在77K，1bar 的條件下儲氫量到達了2.12wt%. 但受到活性炭的初始結構的限制，同樣的制備條件下，不同樣品活化效果差異較大，還需進行活化工藝的進一步探索.

［1］ Wang Huanlei，Gao Qiuming，Hu Juan .High Hydrogen Storage Capacity of Porous Carbons Prepared by Using Activated Carbon［J］.AM CHEM SOC，2009，131:7016 -7022.

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［3］ 謝應波，張維燕等.采用KOH 與NaOH 活化劑所制活性炭表面化學性質及孔結構的比較［J］.2008，28(2):18 -23.

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