魏羽鋒 田 冰
(丹東華日理學(xué)電氣股份有限公司,遼寧丹東118001)
把粉末、熔融液、水溶液等狀態(tài)的物料,利用物料之間的凝聚黏附力或是加入黏結(jié)劑的黏結(jié)力,以及外力造成的碰撞、擠壓、壓縮等,逐步結(jié)合成?;蚱瑺畹牟僮?,均可稱為制粒技術(shù)。制粒作為粒子的加工過程,幾乎與所有的固體制劑相關(guān)。制粒物可能是最終產(chǎn)品也可能是中間產(chǎn)品,制粒操作使顆粒具有某種相應(yīng)的目的性,以保證產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)的順利進(jìn)行。如在散劑、顆粒劑、膠囊劑中顆粒是最終產(chǎn)品,制粒的目的不僅是為了改善物料的流動(dòng)性、飛散性、黏附性,利于計(jì)量準(zhǔn)確,保護(hù)生產(chǎn)環(huán)境等,而且必須保證顆粒的形狀、大小均勻等。而在片劑生產(chǎn)中顆粒是中間產(chǎn)品,不僅要改善流動(dòng)性以減少片劑的重量差異,而且要保證顆粒的壓縮成型性。制得的顆粒應(yīng)具有良好的流動(dòng)性和可壓縮性,并具有適宜的機(jī)械強(qiáng)度,但在沖模內(nèi)受壓時(shí),顆粒應(yīng)破碎。
制粒的目的一般如下:
(1)改善流動(dòng)性。一般顆粒狀比粉末狀粒徑大,每個(gè)粒子周圍可接觸的粒子數(shù)目少,因而黏附性、凝聚性大為減弱,從而大大改善顆粒的流動(dòng)性,便于計(jì)量、配料,改善流動(dòng)性利于給料,使固體具備與液體一樣定量處理的可能。
(2)防止各成分的離析。當(dāng)混合物各成分的粒度、密度存在差異時(shí)容易出現(xiàn)離析現(xiàn)象。
(3)防止粉塵飛揚(yáng)及器壁上的黏附。粉末的粉塵飛揚(yáng)及黏附性嚴(yán)重,制粒后可防止環(huán)境污染與原料的損失,減少公害。
(4)提高堆積密度以利于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)取?/p>
(5)改善片劑生產(chǎn)中壓力的均勻傳遞。
(6)改善產(chǎn)品的外觀,便于服用,攜帶方便等。
(7)保證產(chǎn)品的均勻性,改善溶解性,減少結(jié)焦和結(jié)塊的傾向,控制釋放,方便物料處理和加工。
(8)使產(chǎn)品適于反應(yīng)、傳熱或傳質(zhì),如控制空隙率和比表面積,改善傳熱和傳質(zhì),以及改善透氣性等。
制粒的方法不同,即使是同樣的處方不僅所得制粒物的形狀、大小、強(qiáng)度不同,而且崩解性、溶解性也不同,從而產(chǎn)生不同的藥效。因此,應(yīng)根據(jù)所需顆粒的特性選擇適宜的制粒方法。制粒方法根據(jù)原理不同,大體分為團(tuán)聚制粒法、擠壓制粒法、噴射制粒法3種。
滾動(dòng)制粒法:利用容器轉(zhuǎn)動(dòng)造成粉末碰撞、顆粒滾動(dòng),使黏附力或黏結(jié)力產(chǎn)生作用的制粒方法。
特點(diǎn):只能制成球形顆粒,一般直徑約為3 mm,較大的球要求料粉很細(xì)(即80%的粉末直徑小于40μm)。圓筒式造球機(jī)和盤式造粒機(jī)應(yīng)用最為廣泛。盤式造粒機(jī)所制球粒,其粒度更為均勻,且占地面積小。圓筒式造球機(jī)對(duì)給料情況的變化不是十分敏感,且較易密閉,更適合于化肥工業(yè)需要同時(shí)干燥、氨化的制粒。
應(yīng)用:礦石和礦粉、肥料、化學(xué)品、炭黑。
常用設(shè)備:圓筒式造球機(jī)、圓盤式造粒機(jī)、錐筒式造粒機(jī)。
攪拌制粒法:利用容器內(nèi)攪拌槳攪動(dòng)造成粉末碰撞、顆粒翻滾,使黏附力或黏結(jié)力產(chǎn)生作用的方法。
特點(diǎn):用于生產(chǎn)具有快速溶解、濕透性的產(chǎn)品,顆粒較小(直徑小于2mm),不規(guī)則,機(jī)械強(qiáng)度較低,也適合于進(jìn)一步壓片的中間給料。雙軸式攪拌造粒機(jī)具有很強(qiáng)的切斷作用,允許處理塑性和黏性物料,搓合作用可產(chǎn)生較結(jié)實(shí)的、強(qiáng)度較高的顆粒。
應(yīng)用:燒結(jié)給料、肥料、塑性泥造粒、制藥片劑給料、化學(xué)品造粒。
常用設(shè)備:立式攪拌造粒機(jī)、臥式攪拌造粒機(jī)、臥式雙軸攪拌造粒機(jī)。
壓縮制粒法:以機(jī)械壓縮使粉末壓制成片、球的制粒方法。
特點(diǎn):用于生產(chǎn)尺寸較大的產(chǎn)品,可以按要求設(shè)計(jì)壓模形狀、尺寸,做成各種形狀、尺寸的片、塊、球。一般成品的機(jī)械強(qiáng)度較高,形狀規(guī)則。壓片機(jī)一般生產(chǎn)能力較低,少于106片/h,大約1~2 t/h;輥壓型機(jī)生產(chǎn)能力較高,可達(dá)100 t/h。
應(yīng)用:制藥片劑、催化劑骨架、特殊肥料、陶瓷產(chǎn)品、金屬粉末、煤、焦炭、化學(xué)肥料。
常用設(shè)備:壓片機(jī)、壓塊機(jī)、對(duì)輥壓型機(jī)。
擠壓制粒法:以機(jī)械擠壓使含有黏結(jié)劑的粉末擠出成型、切割成粒的方法。
特點(diǎn):擠壓制粒多數(shù)生成圓柱形小粒,在擠壓以前將物料混合均勻,擠壓主要靠剪應(yīng)力,所以壓力較低,特別適合黏稠、內(nèi)聚力大的物料,造粒設(shè)備簡(jiǎn)單,生產(chǎn)費(fèi)用較低。其中,以螺旋擠壓造粒機(jī)用得較多。
應(yīng)用:塑料、催化劑載體、混合肥料、鉀肥、精礦濃縮物、泥煤、動(dòng)物飼料、化學(xué)品。
常用設(shè)備:螺旋擠壓造粒機(jī)、滾輪擠壓造粒機(jī)、槳葉擠壓造粒機(jī)。
噴射制粒法:以熔融物或溶液為主要物料,用各種可能的分散方法,將熔融物或溶液分散成液滴或霧沫,并使其冷卻固化或者去濕干燥,形成一定粒度范圍的顆粒狀固體物料的方法。
特點(diǎn):適用于熔點(diǎn)較低或者熔化時(shí)不會(huì)分解的物料。由于塔的高度所限,所制丸粒的粒徑的上限約為3 mm,否則塔底出料要加流化床進(jìn)一步冷卻。
應(yīng)用:尿素、硝酸銨、蠟、樹脂、化學(xué)品。
常用設(shè)備:旋轉(zhuǎn)噴頭造粒塔、固定噴頭造粒塔。
特點(diǎn):所有噴霧法均可直接從液體(溶液、懸浮液、熔融液)制得產(chǎn)品,產(chǎn)品為近似球形的較均勻顆粒,粒徑約為50~500μm,由于產(chǎn)品粒徑細(xì),比表面積大,使傳熱、傳質(zhì)速率大,設(shè)備單位體積生產(chǎn)能力大。因停留時(shí)間極短(僅幾秒鐘),所以適宜于熱敏性、易氧化、易爆炸或易燃的物料。噴射制粒不僅可造粒,在特定條件下還可制微膠囊,微膠囊有保護(hù)、變性作用。
應(yīng)用:樹脂、染料、顏料、洗滌劑、表面活性劑、精礦、粉末冶金、陶瓷壓制品給料、藥品片劑給料、奶粉。
常用設(shè)備:高速轉(zhuǎn)盤噴霧塔、壓力噴嘴噴霧塔、氣流噴嘴噴霧塔。
特點(diǎn):與噴射制粒塔相比有較長(zhǎng)的停留時(shí)間,可承擔(dān)較大的干燥負(fù)荷,同時(shí)產(chǎn)品的粒徑也可較大(約為0.5~5mm),噴動(dòng)床比流化床能生產(chǎn)粒徑更大的產(chǎn)品。
應(yīng)用:藥品制片給料、尿素、硝酸銨、葡萄糖、復(fù)合肥料、化學(xué)品。
常用設(shè)備:流化床噴涂造粒器、噴動(dòng)床噴涂造粒器、流化床顆粒涂膜器。
特點(diǎn):燒結(jié)物比較不規(guī)則,不如粒狀物能經(jīng)受處理,但可使用粒徑較粗的給料進(jìn)行燒結(jié)。焙燒是先用造球機(jī)生成生球,再在焙燒窯爐中焙燒固結(jié)成球團(tuán)。焙燒爐從最早的豎爐發(fā)展到移動(dòng)爐箅式焙燒機(jī),后進(jìn)一步發(fā)展到爐箅—窯爐焙燒機(jī),這種焙燒機(jī),先在爐箅上進(jìn)行半硬化,這樣生成不易破碎的半硬化球,然后進(jìn)回轉(zhuǎn)窯均勻焙燒,會(huì)得到一層其他焙燒設(shè)備不能獲得的均勻而密實(shí)的外表面。
應(yīng)用:鐵礦、有色金屬礦和非金屬礦制燒結(jié)礦和球團(tuán)礦、水泥熟料、固體廢料。
常用設(shè)備:帶式燒結(jié)機(jī)豎爐、爐箅—窯爐焙燒機(jī)。
特點(diǎn):破碎造粒是將壓縮成片狀的物料進(jìn)一步破碎成粒,根據(jù)產(chǎn)品粒徑(0.2~3mm)選擇破碎級(jí)數(shù)。或者將擠壓成條狀的物料進(jìn)一步破碎減細(xì)粒度,一般要求粒徑較細(xì)(0.1~3mm)。破碎造粒均為調(diào)整產(chǎn)品或中間產(chǎn)品的粒度。
應(yīng)用:鐵礦、有色金屬和非金屬礦的燒結(jié)給料、鐵氧體、粘土、陶瓷土、肥料。
常用設(shè)備:干式破碎成粒機(jī)、濕式破碎成粒機(jī)、冷凍破碎成粒機(jī)。
特點(diǎn):納米級(jí)粒子的制備方法很多,除結(jié)晶沉積法外,還有等離子體注入金屬鹽溶液反應(yīng)、瞬間放電爆炸氧化、激光蒸發(fā)凝聚化合、惰性氣體冷凝法、高能球磨法、非晶晶化法、深度塑性變形法等。超臨界溶液快速膨脹法和化學(xué)反應(yīng)沉積法與化工關(guān)系更為密切。
應(yīng)用:聚合物、金屬氧化物、金屬碳化物、鐵氧體。
常用方法:超臨界溶液快速膨脹法、化學(xué)反應(yīng)沉積法。
特點(diǎn):在液體中造粒包括懸浮液凝聚造粒、界面作用制微膠囊和乳化液相分離造粒。懸濁液凝聚造粒能從液體中分離和回收顆粒,也能選擇性地移去一種或幾種顆粒,產(chǎn)品粒子較圓。微膠囊有防止氧化、使內(nèi)容物緩釋等作用,是目前應(yīng)用較廣、發(fā)展較快的新技術(shù)。
應(yīng)用:廢水處理、廢液中懸浮物回收、藥品、營(yíng)養(yǎng)品。
常用設(shè)備:懸浮液凝聚造粒器、界面作用制微膠囊器、乳液相分離造粒器。
翻滾團(tuán)聚的成粒過程是容器本身轉(zhuǎn)動(dòng),造成容器內(nèi)的粉末、顆粒不斷碰撞和滾動(dòng),細(xì)微粉末多個(gè)碰撞,由于比表面大,自發(fā)向比表面減少方向進(jìn)行,即由于粉末間吸引力和黏附力黏結(jié)成核粒,核粒滾動(dòng)黏附、黏結(jié)粉末,使核粒長(zhǎng)大成顆粒,顆粒進(jìn)一步滾動(dòng),結(jié)合力弱的部分被剝磨下來,與其他顆粒結(jié)合,形成結(jié)合力較強(qiáng)的團(tuán)聚體或黏附層,這叫做磨碎交換或選擇聚結(jié),使顆粒密實(shí)。形象化的翻滾團(tuán)聚成粒過程如圖1所示。
滾動(dòng)造粒機(jī)按照機(jī)器轉(zhuǎn)動(dòng)容器的形狀可分為:圓筒式造粒(造球)機(jī)、盤式造粒機(jī)和錐筒式造粒機(jī)(系屬圓筒形造粒機(jī)的改進(jìn)形式)。
攪拌造粒是利用置于容器中的攪拌機(jī)構(gòu)攪動(dòng),造成粉末、顆粒翻滾、碰撞、黏附、黏結(jié)而成粒的。因?yàn)檫@種攪動(dòng)也起到2種以上不同物料的均勻混合作用,所以又稱混合造粒。除了能翻滾、碰撞的機(jī)構(gòu)與滾動(dòng)造粒不同外,其他成粒原理與滾動(dòng)造粒的成粒過程相同。但攪拌造粒的攪拌機(jī)構(gòu)還起到把過大的顆粒打碎,使各組分混合更均勻,常常用于少量有效組分混入大量載體中的造粒,這是滾動(dòng)造粒法所缺少的。攪拌造粒機(jī)有立式和臥式2種。
壓縮造粒機(jī)按產(chǎn)生壓縮的機(jī)械結(jié)構(gòu)不同主要可分2類:一類是利用活柱往復(fù)動(dòng)作產(chǎn)生壓縮,壓片機(jī)就是其典型實(shí)例;另一類是利用雙輪把粉料夾緊壓縮,上部可附加螺旋推進(jìn)壓送料,雙輥輪壓型機(jī)是其典型實(shí)例。壓片機(jī)是利用上、下活柱(或稱沖頭)在沖模中往復(fù)沖壓作用完成粉末壓縮成片的,分有單模單沖程和回轉(zhuǎn)式2種類型。物料的壓縮造粒過程如圖2所示。
初始階段A:壓力較低,粉粒之間重新排列,使粉粒之間空隙率減少,排列更緊密,密度增加,這階段主要是克服粉粒之間因摩擦阻力而消耗能量。階段B1:壓力升高,韌性粉粒發(fā)生彈性和塑性變形,使粉粒變形充填空隙,進(jìn)一步減少空隙率,粉粒之間接觸面增加,發(fā)生粉粒之間黏結(jié),甚至對(duì)低導(dǎo)熱性、低熔點(diǎn)的物料產(chǎn)生局部熔接。階段B2:脆性粉粒發(fā)生局部壓碎,碎末填充空隙,減少體積,增加接觸面,增大粉粒之間吸引力,能量消耗主要用于變形和壓碎;最后階段,繼續(xù)B1和B2過程,直到壓實(shí)密度接近物料的真密度。
擠壓造粒是在開口模中進(jìn)行(壓縮造粒是在閉合模中進(jìn)行),靠物料與壓膜壁之間摩擦力,使物料受擠壓作用而產(chǎn)生緊密堆積,然后從模的開口處擠出,模開口的外邊裝有切割裝置,將擠出料柱切斷成柱粒。擠壓造粒和壓縮造粒的差別如圖3所示。
擠壓造粒是滑動(dòng)壓實(shí),粉粒體經(jīng)重新排列后,使空隙減少,壓緊壓強(qiáng)低于壓縮造粒,往往加油潤(rùn)濕劑或黏合劑,需有烘干或燒結(jié)等后續(xù)處理過程。
按產(chǎn)生擠壓的結(jié)構(gòu)不同,擠壓造粒機(jī)可分為螺旋擠壓造粒機(jī)、滾輪擠壓造粒機(jī)和漿葉擠壓造粒機(jī)3種。下面介紹應(yīng)用較廣泛的螺旋擠壓造粒機(jī)。
螺旋擠壓造粒機(jī)是由螺旋推進(jìn)產(chǎn)生擠壓,使物料經(jīng)擠實(shí)后從前端或前部側(cè)壁??字袛D出,??淄獗谘b有切割裝置,把擠出的長(zhǎng)條切割成一定長(zhǎng)度的錠或片,螺旋的后端連接減速裝置和驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī),上面有加料口。螺旋擠壓造粒機(jī)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖及其內(nèi)部壓力分布如圖4所示。
加料口下面,即圖中A點(diǎn)前面是送料區(qū);加料口前端向前大約一個(gè)螺距,即AB段為壓縮區(qū);物料壓縮、脫氣,堆密度增加壓強(qiáng)由常壓上升到一定值再向前至C點(diǎn)達(dá)平衡壓強(qiáng),BC段為壓實(shí)區(qū);C點(diǎn)到??變?nèi)壁D點(diǎn)是均勻壓強(qiáng)區(qū)(恒壓區(qū)),因?yàn)槁菪~片到C點(diǎn)已切斷;DE段是??捉祲簠^(qū),壓強(qiáng)從內(nèi)壁的平衡壓強(qiáng)降到外壁的大氣壓。
螺旋擠壓造粒機(jī)廣泛用于農(nóng)藥、化工、藥品、化肥、催化劑、洗滌劑等生產(chǎn),產(chǎn)量為10~20 t/h,往往需進(jìn)行烘干等處理。前出料螺旋擠壓造粒機(jī)生產(chǎn)能力可由公式(1)、公式(2)計(jì)算出:
式中 C——擠壓造粒機(jī)生產(chǎn)能力(kg/h);
z——模板上??讛?shù);
A——每個(gè)??捉孛娣e(cm2);
v——擠出速度(cm/h);
ρa(bǔ)——成品表觀密度(kg/cm3)。
式中v——擠出速度(cm/h);
n——螺旋轉(zhuǎn)速(r/m in);
h——螺旋螺距(cm)。
噴射制粒是用各種可能的分散方法,將熔融物或溶液分散成液滴或霧液,將其冷卻固化或者去濕干燥,最后形成一定粒度范圍的顆粒狀固體物料(一般要求熔融物或溶液的黏度不能太高)。噴射造粒流程如圖5所示。
噴射造粒可分為熔融物噴淋(丸)造粒、噴霧造粒和噴涂造粒3種類型。熔融物噴淋造粒是將物料加熱至熔融,并將熔融液泵送或利用位差送至分散霧化器使其分散成液滴或霧滴,與順流或逆流的冷卻介質(zhì)(多數(shù)為空氣)在冷卻固化塔中混合、冷卻、固化。液滴或霧滴的冷卻過程如圖6所示。
整個(gè)過程分為液體冷卻、固化、固體冷卻3個(gè)階段。固化后粗顆粒在塔底收集,細(xì)顆粒隨氣流經(jīng)旋風(fēng)分離器和袋式過濾器與氣流分離、收集。噴淋造粒有制造大顆的噴丸塔和制造細(xì)微顆粒的噴霧塔。
載熱體流過干燥器時(shí),使水分或溶劑蒸發(fā)或冷卻而得到粉狀的產(chǎn)品,研究噴射制粒的機(jī)理對(duì)決定操作極限以及使用的干燥器類型有重要作用。噴射制粒的操作物料中濕分的蒸發(fā)大體可分為恒速干燥階段和降速干燥階段,由于被分散后的霧滴比較小,所以各階段經(jīng)歷的時(shí)間很短。
噴射制粒開始時(shí)都是恒速干燥階段,蒸發(fā)過程是在顆粒的表面發(fā)生,蒸發(fā)速率是由蒸汽通過周圍的氣膜的擴(kuò)散速度所控制,主要推動(dòng)力是周圍空氣與顆粒之間的溫差ΔT決定,顆粒溫度可以認(rèn)為是不高于進(jìn)口空氣的絕熱飽和溫度。在這個(gè)階段中,水分通過顆粒的擴(kuò)散速率大于或等于蒸發(fā)速率。當(dāng)水分通過顆粒的擴(kuò)散速率不能再維持顆粒表面飽和時(shí),擴(kuò)散速率就會(huì)成為控制因素,從而進(jìn)入了降速階段。在這個(gè)階段中,蒸發(fā)過程是發(fā)生在表面內(nèi)的某個(gè)平面上。同時(shí),顆粒溫度開始升高到進(jìn)口空氣的絕熱飽和溫度以上,并且接近周圍的空氣溫度。由此可見,干燥過程是個(gè)傳熱、傳質(zhì)的復(fù)雜過程,因此干燥速率受到很多因素的影響。根據(jù)干燥的推動(dòng)力定性分析,當(dāng)在一定物料和一定霧化器形式之下,要提高干燥速率,主要取決于2個(gè)方面:一方面,取決于進(jìn)風(fēng)溫度,溫度越高,分子動(dòng)能越大,即推動(dòng)力越大。另一方面,取決于進(jìn)風(fēng)速度,因?yàn)楦稍锝橘|(zhì)和液滴的相對(duì)速度越大,越能提高傳熱和傳質(zhì)效果,能把蒸發(fā)的水分迅速?gòu)念w粒周圍帶走,表面得到不斷更新,有利于強(qiáng)化干燥過程。
噴射制粒就是用霧化器將料液分散成微小霧滴,霧滴漂浮在干燥室熱空氣中,霧滴中水分受熱蒸發(fā)得到粉、顆粒狀固體產(chǎn)品。噴射制粒的最大特點(diǎn)是干燥過程在瞬間(一般不超過30 s)完成,為此特別適用于熱敏性物料的干燥。
噴射制粒的干燥過程之所以短是因?yàn)橥ㄟ^霧化器使料液在瞬間增大與空氣的接觸表面積,使之加速了傳熱和傳質(zhì)過程。例如,若使1 cm3容積的液體霧化成不同直徑的霧滴,如使料液霧化成為直徑10μm或1μm霧滴時(shí)則其表面積各為原來的100倍、10 000倍,將體積為1 cm3的液體霧化成不同直徑霧滴的個(gè)數(shù)及表面積如表1所示。
表1 1 cm3的液體霧化成不同直徑霧滴的個(gè)數(shù)及表面積
下面分析一下干燥速率曲線,首先說明的是這是在恒定條件下的干燥曲線,是分析干燥過程規(guī)律的理想化曲線,如圖7所示。
在實(shí)際中ωc點(diǎn)(臨界點(diǎn))不會(huì)這樣明顯。恒速階段表示在恒定干燥條件下被干燥霧滴的外表面水分被蒸發(fā),這一階段與被干燥物料的性質(zhì)無關(guān)。在外表面存在水分的前提下,干燥過程只受外部熱量與質(zhì)量傳遞條件的控制。很顯然,對(duì)于噴射制粒過程而言,因?yàn)楦稍锉砻婵偸潜灰后w所浸濕,其表面濕度對(duì)應(yīng)于環(huán)境的濕球溫度,這一階段也叫飽和表面干燥階段。
當(dāng)表面濕含量ω低于某一值時(shí),即為臨界濕含量時(shí),干燥速率開始下降,此后干燥進(jìn)入降速階段。此階段干燥速率曲線的斜率與物料以及濕分的性質(zhì)有關(guān),這一階段的干燥速率主要由被干燥物的熱量與質(zhì)量傳遞速率所控制。改變外部熱量與質(zhì)量的傳遞速率對(duì)降速階段的影響是次要的,通過強(qiáng)化干燥條件以加快降速干燥速率時(shí),又受到被干燥物料熱物理性質(zhì)的制約,強(qiáng)化外部干燥條件往往導(dǎo)致臨界含水率增高,這樣反而過早地使干燥進(jìn)入降速階段。
在干燥器內(nèi),霧滴與空氣的相互流動(dòng)方向構(gòu)成了它們之間的接觸形式,主要分為并流式、逆流式和混流式3種。霧滴的運(yùn)動(dòng)方向與空氣運(yùn)動(dòng)方向相同稱為并流,兩者運(yùn)動(dòng)方向相反稱為逆流,運(yùn)動(dòng)方向先相反,后相同,也就是先逆流后并流式稱為混流式。
霧化器安裝在塔頂,熱空氣也從塔頂進(jìn)入干燥器,二者并流向下運(yùn)動(dòng),此時(shí)稱為并流。若霧化器安裝在塔頂,霧滴自上而下運(yùn)動(dòng),而熱空氣從塔下部進(jìn)入干燥器,二者運(yùn)動(dòng)方向截然相反,稱為逆流。當(dāng)霧化器安裝在塔的中部向上噴霧,熱空氣從塔頂引入干燥器,形成先逆流后并流的接觸形式,此時(shí)稱為混流。霧滴和空氣的接觸方式不同,對(duì)干燥室內(nèi)的溫度分布、液滴和顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡、物料在干燥器內(nèi)的停留時(shí)間、熱效率、產(chǎn)品粒度及含水率都有很大影響。
5.2.1.1 并流式
并流式噴射制粒的特點(diǎn)是高溫空氣與高含水率的霧滴接觸,因而水分迅速蒸發(fā),霧滴表面溫度接近于空氣的濕球溫度,空氣溫度迅速降低。干燥后的產(chǎn)品與低溫氣體并流運(yùn)動(dòng),所以在整個(gè)干燥過程中物料不耐高溫,特別適合于熱敏性物料,主要適合下列情況:
(1)物料濕度較大,允許快速干燥而不發(fā)生裂紋或焦化的產(chǎn)品。
(2)干燥后期物料不耐高溫的熱敏性較強(qiáng)的物料,也就是被干燥物料受到高溫后易發(fā)生分解、凝聚、或有效成分被破壞的物料。
(3)干燥后期物料的吸濕性很小的物料。
(4)在干燥器低溫出口尾氣環(huán)境中能保證產(chǎn)品含水率滿足要求的物料。
5.2.1.2 逆流式
逆流式物料的運(yùn)動(dòng)方向與空氣的運(yùn)動(dòng)方向相反,從塔頂噴出的霧滴與塔底向上運(yùn)動(dòng)的濕空氣相接觸(空氣在通過干燥器時(shí)水分蒸發(fā)使空氣的濕含量增加),因此干燥推動(dòng)力較小,水分蒸發(fā)速率也較并流式慢。在塔底處,最熱的干燥空氣與最干的物料相接觸,因此比較合適耐高溫、需要含水率較低的物料。由于逆流式霧滴的停留時(shí)間較長(zhǎng),有利于傳熱和傳質(zhì),熱效率也較高,主要適合下列情況:
(1)物料濕度大,不允許快速干燥。
(2)干燥后期物料可以耐高溫。
(3)干燥后的物料有較強(qiáng)的吸濕性。
(4)要求產(chǎn)品具有較低的含水率。
5.2.1.3 混流式
混流式又稱為“逆—并流”式,混流式干燥器的霧化器安裝在干燥器的中部從下向上噴霧,熱空氣從塔頂引入干燥器,霧滴在先向上運(yùn)動(dòng)一段路程(逆流過程)后再隨空氣向下運(yùn)動(dòng)(并流過程),具有并流式和逆流式的共同特點(diǎn)。霧滴在干燥室折返的過程中有相互黏結(jié)的傾向,因此產(chǎn)品的粒度較大,比較適合耐熱性物料。
逆流式和混流式的氣流流向的設(shè)計(jì)、霧化器的霧化角設(shè)計(jì)要求較高,還要有足夠大的塔徑,這2種形式在高溫工作時(shí)比較容易控制,低溫操作會(huì)增加黏壁的可能性,加大了操作難度。
噴射制粒是料液經(jīng)過霧化干燥得到粉粒狀產(chǎn)品,所以必然涉及到粉粒狀物料的有關(guān)性質(zhì)。如粉體的幾何空間性質(zhì)的粒度、粒度分布、空隙率、密度壓縮性等,靜力學(xué)如懸浮速度、流動(dòng)性、磨蝕性等。
對(duì)于單一的球形顆粒,直徑即為粒徑,由于干燥條件的復(fù)雜性,有時(shí)得到的產(chǎn)品并非呈球形,可由該顆粒不同方向上的不同尺寸,按照一定的計(jì)算方法加以平均,得到單個(gè)顆粒的平均直徑。對(duì)于非球形顆粒,則有從面積、體積為基準(zhǔn)表示粒徑的方法。
在實(shí)際生產(chǎn)中,單個(gè)顆粒并不能完全代表顆粒群的特征,在許多情況下,需要了解顆粒群的粒徑特點(diǎn)。
噴射制粒產(chǎn)品時(shí)由許多粒度大小不一的顆粒組成的分散系統(tǒng)。工業(yè)上一般采用篩析法測(cè)定粒度,以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)算粒度分布,當(dāng)采用篩析法測(cè)定時(shí),所得的結(jié)構(gòu)直接是各篩號(hào)間物料的質(zhì)量。但因不同標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)目孔透過粒徑有不同的對(duì)應(yīng)值,不論是采用哪一種霧化器,也不管操作條件如何,霧滴群的粒徑都不可能是完全一致均一大小的,總是存在著粒度分布。在干燥器內(nèi),小直徑霧滴與大直徑霧滴相比,對(duì)流給熱系數(shù)和單位質(zhì)量的熱交換面積都大得多。因此,小霧滴很快蒸發(fā)水分,先傳熱后又迅速降低了干燥介質(zhì)的溫度。最后,大直徑霧滴主要在低溫下緩慢干燥。所以,干燥塔內(nèi)的傳熱、傳質(zhì)強(qiáng)度極度不均,只集中在很小的范圍內(nèi)進(jìn)行。如果粒度分布寬,可能造成小的顆粒過度被干燥,而大顆粒中含水率超標(biāo)的情況。所以,在一般情況下,要求霧化的霧滴分布越窄越好,才能保證產(chǎn)品質(zhì)量均一。另外,如有過大顆粒的存在,也增加了物料黏壁的趨勢(shì),所以應(yīng)著重考慮霧化形式及操作條件的確定等這些問題。
在給定的生產(chǎn)能力下確定料液的含固率,料液的含固率涉及到霧化器的規(guī)格、輸送設(shè)備的選擇、蒸發(fā)水量及能耗、加熱系統(tǒng)的換熱器、風(fēng)機(jī)的型號(hào)、產(chǎn)品的粒度分布、料液黏度等問題。通常情況下,含固率越高越經(jīng)濟(jì),但因受到霧化器形式的限制,含固率高,料液黏度就高,使輸送和霧化出現(xiàn)困難。霧化器適應(yīng)黏度從高到低的規(guī)律是氣流式(三流)>氣流式(二流)>離心式>壓力式。在每種霧化器中,大型霧化器比小型霧化器適應(yīng)黏度還要高一些。此外,料液黏度與產(chǎn)品粒度和分布規(guī)律是含固率高的料液其產(chǎn)品的平均粒度有所增加,粒度分布也較寬,所以要根據(jù)具體要求和實(shí)際情況以確定最佳的含固率。
干燥器內(nèi)的溫度分布與氣流的流向和氣液接觸方式關(guān)系非常密切,其都遵循同一個(gè)規(guī)律:(1)進(jìn)風(fēng)口處熱風(fēng)溫度高,排風(fēng)口處溫度低,而且呈遞減規(guī)律;(2)傳熱傳質(zhì)最劇烈的區(qū)域空氣溫度低;(3)溫度最低處在霧化器附近的霧焰中心處,因?yàn)殪F滴中水分的快速蒸發(fā)降低了這一區(qū)域的溫度,熱空氣進(jìn)入霧錐中心比較困難,所以熱量傳遞受到影響。有時(shí)為提高傳熱效果,在這一區(qū)域引入熱風(fēng)管,以強(qiáng)化傳遞熱質(zhì)。
下面分別說明構(gòu)成噴射制粒設(shè)備的噴丸法和噴霧法的機(jī)理及常見技術(shù)特征。
噴丸塔結(jié)構(gòu)如圖8所示。物料由低速旋轉(zhuǎn)籃筐噴頭或固定蓮蓬頭噴滴。對(duì)旋轉(zhuǎn)籃筐噴頭,熔融液是從籃筐上方中心空軸中加入,多孔籃筐轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí),液流從籃筐孔切向噴灑入冷卻介質(zhì)中。噴出液滴的直徑一般為1~3mm,可造得較大的球形顆粒。籃筐的旋轉(zhuǎn)由電動(dòng)機(jī)經(jīng)減速裝置帶動(dòng),冷卻風(fēng)從塔下部百葉窗吸入,由塔頂抽風(fēng)機(jī)抽出,冷卻固化后的顆粒由刮料機(jī)收集后送去包裝。由于液滴較大,冷卻固化時(shí)間較長(zhǎng),需要有較長(zhǎng)的沉降距離,所以塔高一般為30~50m。
噴丸造粒的流程如圖9所示。噴丸塔主要用于肥料、化學(xué)物品和金屬的造粒,生產(chǎn)能力可達(dá)70 t/h。用于熔融金屬的造粒,如鉛丸的制造,可用水作冷卻介質(zhì),因?yàn)槔鋮s速度快,造丸的直徑可達(dá)到10mm以上。一般造出的粒子幾乎完全成球形,表面很光滑。若用蓮蓬頭淋降,粒子較大,且粒度是比較均勻的。
噴射制粒造粒的產(chǎn)品是粒度較細(xì)的固體顆粒。原料是溶液或懸浮液,多數(shù)是將其水分蒸發(fā)干燥,為提高干燥速度,將溶液或懸浮液霧化得很細(xì),以增加傳熱、傳質(zhì)的表面積,由此也可降低一些加熱介質(zhì)的溫度,以利于熱敏性物料的干燥造粒。霧化裝置常用有高速離心轉(zhuǎn)盤噴頭、壓力式噴嘴和氣流式噴嘴3大類,干燥時(shí)的尺寸可以由蒸發(fā)水分或傳遞熱量所需接觸停留時(shí)間來確定。噴霧塔用于生產(chǎn)細(xì)微粒子,由于噴霧粒徑很細(xì)(約5~120μm),冷卻固化很快,塔高為2~10m,塔徑的大小在制藥噴霧時(shí)不直接黏壁即可。塔設(shè)計(jì)的關(guān)鍵是分散霧化裝置,要求它能霧化成很細(xì)的粒子。常用的分散霧化裝置有高速離心轉(zhuǎn)盤、壓力式噴嘴和氣流式噴嘴等,其霧化粒徑范圍如圖10所示。
高速離心轉(zhuǎn)盤霧化裝置結(jié)構(gòu)示意圖如圖11所示。轉(zhuǎn)盤上裝有徑向?qū)蛉~片,使液體在轉(zhuǎn)盤上不作圓周方向滑移,保證液體與轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速一樣。轉(zhuǎn)盤軸的上、下端均裝有軸承,并固定在殼體的軸承座上。軸的下端伸出殼體以便安裝轉(zhuǎn)盤。下端軸承與其周圍環(huán)形液體通道隔離,液體從頂端插入管中加入到環(huán)形通道,以便流入轉(zhuǎn)盤的環(huán)形進(jìn)口。經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)盤邊緣切向噴射入氣流中,即分散霧化成細(xì)微霧滴。轉(zhuǎn)盤的導(dǎo)向槽或葉片可以是徑向直線型,也可以是曲線型。為防止高速液流對(duì)槽道和葉片造成磨損,槽道底面和葉片迎液流面可裝耐磨襯片。小直徑轉(zhuǎn)盤(直徑100 mm)的轉(zhuǎn)速高達(dá)30 000 r/m in,轉(zhuǎn)盤外緣切向線速達(dá)157m/s,液體即以此速度噴射入氣流中,可以將液體霧化成5~150μm的霧滴,但其動(dòng)力消耗比氣流噴嘴低,且霧化液滴的粒徑比較均勻。由于其轉(zhuǎn)速很高,對(duì)軸承要求也高,保養(yǎng)和維修較困難。
因?yàn)橐后w的分散霧化是靠離心力沿轉(zhuǎn)盤面成薄層向外流動(dòng),所以壁面摩擦力影響很大,高黏度液體的黏性阻力大,徑向流速慢,同樣加液量的液層就厚,霧化細(xì)度不如氣流噴嘴。
在高溫下粉末混合料或生球,在助熔劑作用下部分熔融結(jié)成團(tuán)塊或生球硬化,或者在黏結(jié)劑幫助下黏結(jié)成團(tuán)塊或生球硬化。生成的團(tuán)塊或熟球的強(qiáng)度很大,壓縮強(qiáng)度可達(dá)2.2 kN或更大。產(chǎn)生高溫的燃料可以是混在要進(jìn)行高溫硬化粉料中的固體燃料粉末,也可以是液體或氣體燃料在外部燃燒爐中燃燒生成的高溫氣體。
以帶式燒結(jié)機(jī)或帶式焙燒機(jī)為例,高溫硬化有如下4個(gè)過程(即4個(gè)區(qū)域):(1)干燥過程:把含在混合料層或生球中的水分蒸發(fā)。(2)預(yù)熱過程:把混合料層或生球預(yù)熱到一定溫度,燒結(jié)時(shí)一定要在著火溫度(700℃)以上。(3)燒結(jié)或高溫反應(yīng)過程:在1 000~1 400℃下熔結(jié)或粘結(jié),并發(fā)生可能的化學(xué)反應(yīng)。(4)冷卻過程:用冷空氣進(jìn)行冷卻,便于出料和進(jìn)一步破碎加工。
按照產(chǎn)生高溫的燃料加入方法、原物料加入形式和產(chǎn)品形狀尺寸的不同,高溫硬化設(shè)備可分為燒結(jié)設(shè)備和焙燒設(shè)備2種類型。
把壓縮或擠壓成的條塊狀物料,利用破碎機(jī)破碎、打散成較細(xì)顆粒,或者把韌性物料粗粒,冷凍至變脆溫度,并在此溫度下利用粉碎機(jī)粉碎成細(xì)粉,均屬于破碎成粒范疇。按照物料干、濕狀態(tài)以及冷凍處理與否,破碎成粒機(jī)械可分為干式破碎造粒機(jī)、濕式破碎造粒機(jī)和冷凍破碎造粒機(jī)3種類型。
粒徑在幾十納米到零點(diǎn)幾納米稱為納米級(jí)粒子。納米級(jí)粒子具有許多特異性能,例如其獨(dú)特的光電性、燒結(jié)性等,目前已在許多高新技術(shù)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。納米級(jí)粒子的制備是當(dāng)前尖端技術(shù)之一。制備納米級(jí)粒子的方法有很多,如反應(yīng)沉積法、等離子體注入金屬鹽溶液反應(yīng)、瞬間放電爆炸氧化、激光蒸發(fā)凝聚化合、超臨界溶液快速膨脹法、惰性氣體冷凝性、非晶晶化法、高能球磨法、深度塑性變形法等。其中,超臨界溶液快速膨脹法和化學(xué)反應(yīng)沉積法與化工有不可分割的關(guān)系。
當(dāng)溶解有固體的超臨界溶液快速膨脹時(shí),即很快達(dá)到均勻的、非常高的過飽和狀態(tài),過飽和度越高,結(jié)晶粒子越細(xì),有利于結(jié)晶生成粒度比較均勻的超細(xì)晶粒。目前,這一制備方法尚處于實(shí)驗(yàn)階段,主要是浸取和結(jié)晶沉淀2大單元過程:
(1)浸取單元是將高壓溶劑加熱到稍高于臨界溫度,使壓力和溫度均高于臨界狀態(tài),這時(shí)能較大量地溶解溶質(zhì),以使結(jié)晶沉淀單元能得到非常高的過飽和度。
(2)結(jié)晶沉淀單元是將飽含溶質(zhì)的超臨界溶液,通過噴嘴快速膨脹,降壓和降溫,遠(yuǎn)離超臨界狀態(tài),溶解度迅速降低,達(dá)到非常高的、均勻的過飽和狀態(tài),以便快速結(jié)晶沉淀生產(chǎn)超微晶粒,即納米粒子。這一技術(shù)可用于無機(jī)物、有機(jī)物、藥物和聚合物的納米級(jí)粒子設(shè)備。
前廣泛采用的金屬醇鹽水解制金屬氧化物的納米級(jí)粒子,是一種典型的化學(xué)反應(yīng)沉積成溶膠的制備技術(shù)。正丁氧基鈦在醋酸催化作用下水解制備金紅石型TiO2超細(xì)粒子是金屬醇鹽水解的例子,其流程如圖12所示。
將冰醋酸加入到由正丁醇稀釋過的水中,然后加入正丁氧基鈦劇烈攪拌,反應(yīng)過程放熱并生成透明的TiO2溶膠,再由超聲波粉碎分散于正丁醇溶劑中,最后用真空干燥方法除去溶劑,800℃焙燒后得到金紅石型TiO2的超細(xì)顆粒。
液體介質(zhì)中造粒有:懸浮液凝聚造粒、界面作用制微膠囊等。
液體中懸浮的細(xì)微粒子,難以捕集處理。傳統(tǒng)的絮凝法,依賴于顆粒間相當(dāng)小的結(jié)合力,只能生成蓬松的絮狀凝塊,沉降后濃相體積龐大,還不便于進(jìn)一步處理,這就需要能生產(chǎn)較致密的顆粒凝聚造粒。
微膠囊有多種功能:保護(hù)揮發(fā)性物質(zhì);對(duì)易反應(yīng)物質(zhì)的儲(chǔ)藏;對(duì)不混合物系的混勻儲(chǔ)藏;安全攜取有毒物質(zhì);不使有臭、有味物質(zhì)擴(kuò)散;保護(hù)潮氣和氧氣對(duì)物質(zhì)發(fā)生作用;改變?nèi)芙馑俣鹊?。其制造方法也不少,液相中界面作用成微膠囊是其中之一。
凝聚造粒需要加入合適的凝聚劑或架橋液,架橋液的作用可參見圖13。
經(jīng)攪拌架橋液與懸浮微粒均勻混合,使其橋連而成細(xì)小顆粒,進(jìn)一步加速攪拌,細(xì)小顆粒互相碰撞,凝聚壓縮而成較致密的大顆粒。一般凝聚和凝聚造粒的比較如圖14、圖15所示。
至于凝聚劑的選擇、加入量的優(yōu)化、攪拌方法的選擇、攪拌速度和攪拌時(shí)間的優(yōu)化等,對(duì)不同的懸浮液都要經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定。
凝聚造粒裝置和流程如圖16所示。
其關(guān)鍵設(shè)備是凝聚、造粒、沉降裝置(簡(jiǎn)稱LZC裝置),如圖17所示。它可分為4部分:底部小圓筒為混合部分,器壁有進(jìn)料漿和高分子凝聚劑的2個(gè)切向開口,以便料漿和凝聚劑快速混合;過渡段為整流部分,內(nèi)裝整流板,使旋轉(zhuǎn)流整流為平穩(wěn)上升流;上部大圓筒內(nèi)靠近下端裝有攪拌槳葉,進(jìn)行較高速度地?cái)嚢瑁窃炝2糠郑淮髨A筒中、上部有多個(gè)開口與旁室連通,含有凝聚壓縮成粒的懸浮液可以通過開口進(jìn)入旁室,這旁室就是成粒沉降部分,因與攪拌造粒部分隔開,使沉降過程免受攪拌流動(dòng)的影響。
凝聚造粒裝置可用于含有細(xì)微懸浮物的污水處理,造粒后可提高沉降速度,增加設(shè)備處理能力,減少其占地面積和設(shè)備投資。
不互溶的兩相,一相分散于另一相中,一般分散介質(zhì)始終是液相,分散相可以是氣相、液相或固相,甚至是混合相。界面作用可以是化學(xué)作用或物理作用。作用后生成的多為固相皮膜。微膠囊的分類模型如圖18所示。
界面作用制微膠囊方法也有很多種,下面介紹聚合反應(yīng)法。聚合反應(yīng)法又可分為界面聚合反應(yīng)法和原位聚合反應(yīng)法。界面聚合是由于界面高能使聚合反應(yīng)進(jìn)行。原位聚合是有催化劑加入下,在有催化劑的原位使聚合反應(yīng)進(jìn)行。兩者的原則流程如圖19所示。
微膠囊多用于藥品、香料和保健食品等的緩釋和免受潮氣、空氣中氧氣的侵蝕作用。
在醫(yī)藥生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的制粒方法可分為團(tuán)聚法、擠壓法和噴霧法。選擇具體的制粒方法時(shí),首先要明確制粒需要解決的問題,再按下述因素進(jìn)行比較。對(duì)于某一具體的應(yīng)用,需要確定一種合適而又簡(jiǎn)單的制粒方法時(shí),一般可以參照類似物料的處理技術(shù)。
選用時(shí)必須考慮物料是粉末狀還是熔融液,漿狀和膏糊狀物料能否進(jìn)行泵送和霧化,物料是否有熱敏性等。
如果要求的生產(chǎn)能力較大,有許多方法便不能應(yīng)用。
有些方法,如噴射制粒造粒只能得到很細(xì)的顆粒,粉末團(tuán)聚方法也只能得到較小的顆粒,而其他一些方法如壓制法,則可得到很大的團(tuán)塊。
滾動(dòng)、攪拌造粒、噴涂造粒得到的是近似球狀的顆粒;噴丸冷卻固化造粒可以得到完全成球形的顆粒;擠壓造粒則能生產(chǎn)柱粒。不同形狀的顆粒對(duì)后繼工序可能產(chǎn)生的影響,應(yīng)當(dāng)予以估計(jì)。
由粉末團(tuán)化、噴丸造粒所得的顆粒,其機(jī)械強(qiáng)度較弱。如需高強(qiáng)度的顆粒,則需采用壓制方法或燒結(jié)、焙燒強(qiáng)化,用擠壓成型要選擇高強(qiáng)度的粘結(jié)劑。
孔隙率和密度與強(qiáng)度密切相關(guān),一些擠壓造粒的過程能較好地控制空隙率和密度,以適應(yīng)某種應(yīng)用需要。
干法制粒是把藥物粉末直接壓縮成較大片劑或片狀物,重新粉碎成所需大小的顆粒的方法。該法不加入任何液體,靠壓縮力的作用使粒子間產(chǎn)生結(jié)合力。干法制粒有壓片法和滾動(dòng)壓法。干法制粒常用于熱敏性物料、遇水易分解的藥物以及容易壓縮成形的藥物的制粒,方法簡(jiǎn)單、省工省時(shí)。但采用干法制粒時(shí),應(yīng)注意由于壓縮引起的晶型轉(zhuǎn)變及活性降低等。干法造粒易產(chǎn)生粉塵,不適于處理有毒化學(xué)藥品及其他有危險(xiǎn)的物料。
濕法造粒需要溶劑,并且需要進(jìn)行干燥,可能造成溶劑損失,某些物料(如藥物)可能因?qū)θ軇┟舾卸贿m于濕法,還有些物料可能在干燥時(shí)結(jié)晶為不同形式,也不能用濕法。但濕法是在藥物粉末中加入黏合劑,靠黏合劑的架橋或黏結(jié)作用使粉末聚結(jié)在一起而制備顆粒的方法。由于濕法制成的顆粒經(jīng)過表面潤(rùn)濕,其表面改性較好,具有外形美觀、耐磨性較強(qiáng)、壓縮成型性好等優(yōu)點(diǎn),在醫(yī)藥工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛。
某些方法和設(shè)備(如圓筒式造粒機(jī))很適宜于同時(shí)有化學(xué)反應(yīng)的制粒過程。
例如擠壓法,用較小的裝置可以得到較高的生產(chǎn)能力,而其他一些方法,例如噴丸造粒,需要有較高的垂直空間以安裝塔設(shè)備。
通過上述分析比較,至少可初選出2種不同的造粒方法,然后進(jìn)行小型試驗(yàn),根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果作進(jìn)一步的精細(xì)考慮。再根據(jù)設(shè)備的可靠性、靈活性,是否易于制造與維修,同時(shí)根據(jù)所需產(chǎn)量下總費(fèi)用最少等原則,作出最佳的選擇。
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