侯峰巖， 王斌騰， 屠振密

（1.上海寶鋼設(shè)備檢修有限公司 表面技術(shù)研究所，上海201900；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）應(yīng)用化學(xué)系，山東 威海264209）

0 前言

近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，三價(jià)鉻電沉積得到了快速的發(fā)展。與六價(jià)鉻電沉積相比，三價(jià)鉻電沉積除了毒性小、污水處理容易外，還具有鍍液性能好、成品率高、常溫操作以及不受電流中斷影響等優(yōu)點(diǎn)［1-2］。

目前三價(jià)鉻電沉積主要采用氯化物體系和硫酸鹽體系，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。氯化物體系在陽極析出氯氣，污染及設(shè)備腐蝕較重，但其導(dǎo)電性好，電壓低，并且采用價(jià)格便宜的石墨陽極，所以該體系的研究和應(yīng)用已受到關(guān)注［3-4］。

對于電沉積裝飾鉻而言，采用低濃度鍍液不僅降低成本，而且廢液容易處理，故本工藝研究選用低濃度鍍液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍液組成及工藝條件

氯化鉻0.18mol／L，乙酸鈉0.12mol／L，甲酸銨0.34mol／L，氯化銨1.12mol／L，氯化鈉1.02 mol／L，穩(wěn)定劑0.05mol／L，硼酸0.65mol／L，尿素0.16mol／L，組合添加劑0.03～0.06g／L，pH值2.5，8A／dm2，25℃。陽極采用“三高”（高純、高密和高強(qiáng)）石墨。

1.2 測試方法

1.2.1 鍍液性能測試

（1）赫爾槽實(shí)驗(yàn)

采用250mL赫爾槽，溫度為25℃，電流為3A，電鍍時(shí)間為5min。

（2）小槽掛鍍實(shí)驗(yàn)

采用自制300mL電解槽，溫度為25℃，電流密度為8A／dm2，電鍍時(shí)間為10～35min。

（3）沉積速率

采用小槽掛鍍實(shí)驗(yàn)測定沉積速率，基體為紫銅片。采用X射線熒光光譜儀（XRF）測定鍍層厚度，計(jì)算出沉積速率。

（4）分散能力

采用哈林槽遠(yuǎn)近陰極法測試鍍液的分散能力。陰極為紫銅片，陽極為多孔石墨，電流密度為8A／dm2，電鍍時(shí)間為10min。評價(jià)指標(biāo)：最好為100%，最差為-100%。

（5）覆蓋能力

采用直角陰極法測試鍍液的覆蓋能力。

（6）穩(wěn)定性

對鍍液進(jìn)行赫爾槽實(shí)驗(yàn)，每5min更換一次試片，實(shí)驗(yàn)過程中不對組分作任何調(diào)整。以得到的正常赫爾槽試片所通過的電量來評定鍍液的穩(wěn)定性。

（7）陰極極化曲線和循環(huán)伏安曲線

陰極極化曲線和循環(huán)伏安曲線測試在電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，輔助電極為1cm2的鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為1cm2的紫銅片。

1.2.2 鍍層性能測試

（1）厚度測試

采用X射線熒光光譜儀（XRF）測試鍍層的厚度，按照緊密金屬鉻（密度為7.18g／cm3）計(jì)算。

（2）孔隙率測試

采用貼濾紙法對鍍層的孔隙率進(jìn)行測試。在紫銅片上先鍍10μm半光亮鎳層，以濾紙上紅褐色斑點(diǎn)和藍(lán)色斑點(diǎn)的數(shù)目來計(jì)算鍍層的孔隙率。

（3）結(jié)合力測試

采用十字劃叉法（劃叉間隔為1mm）和彎曲法檢測鍍鉻層與鎳底層的結(jié)合力。

（4）耐蝕性測試

采用Gamry電化學(xué)工作站測試鍍層的Tafel曲線和電化學(xué)阻抗譜。測試在三電極臥式電解槽中進(jìn)行，研究電極為1cm2的鍍鉻層，輔助電極為1cm2的鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液，采用去離子水配制。

（5）表面形貌觀察

采用日本Hirox公司生產(chǎn)的MX-5040RZ型體視顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。為了使鍍層表面平整，電沉積鉻之前先在紫銅片表面電沉積10μm的光亮鎳層。

（6）X射線衍射測試

采用北京通用公司生產(chǎn)的XD-2型X射線衍射儀對鍍層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。測試條件為：起始角20°，終止角90°，步寬0.04°，波長1.540 6nm，電壓30kV，電流20mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液性能測試

（1）光亮電流密度范圍

通過赫爾槽實(shí)驗(yàn)測試氯化物三價(jià)鉻電沉積工藝的最佳光亮電流密度范圍。在25℃下，以3A電流施鍍5min。結(jié)果表明：赫爾槽試片的光亮電流密度范圍為0.9～15.0A／dm2。

（2）穩(wěn)定性

通過赫爾槽實(shí)驗(yàn)測試鍍液的穩(wěn)定性。結(jié)果表明：在鍍液組分不作任何調(diào)整的條件下，鍍液的穩(wěn)定性在26A·h·L-1以上。

（3）沉積速率

通過小槽掛鍍實(shí)驗(yàn)和XRF測試鍍層厚度后，計(jì)算沉積速率。結(jié)果表明：在最佳工藝條件下，沉積速率為0.11μm／min。

（4）分散能力和覆蓋能力

實(shí)驗(yàn)測得：鍍液的分散能力和覆蓋能力分別為95%和98%。

（5）陰極極化曲線及各組分的作用

通過對不同組分與全組分鍍液的陰極極化曲線進(jìn)行比較，分析鍍液中各組分在電鍍過程中所起的作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1所示。

圖1 不同組分與全組分鍍液的陰極極化曲線

對比曲線F，J，B可知：甲酸銨和尿素均起去極化的作用。甲酸銨在鍍液中雖然作為配位劑，但是甲酸根離子作為配位體在鍍液中起活化作用，所以起去極化的作用。

對比曲線D，B可知：添加劑起增強(qiáng)極化的作用。這可能是因?yàn)橛袡C(jī)表面活性劑在電極表面發(fā)生吸附，致使金屬離子在電極表面放電困難，從而增強(qiáng)了陰極極化。

缺少主鹽時(shí)，在電位為-1.0V左右處出現(xiàn)一個(gè)近似的平臺，而沒有出現(xiàn)一個(gè)峰。這說明陰極只發(fā)生析氫反應(yīng)，沒有鉻的沉積反應(yīng)。

（6）循環(huán)伏安曲線

在pH值2.5，25℃的條件下，測試全組分鍍液的循環(huán)伏安曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖2所示。

由圖2可知：隨著電勢負(fù)掃，開始時(shí)電流變化甚微；從0.2V左右起，電流的絕對值開始上升；在-0.4V附近，出現(xiàn)了不完整的陰極電流峰，此峰為鉻的還原峰；在-1.5V附近，又出現(xiàn)了陰極電流峰，此峰發(fā)生的是析氫反應(yīng)；回掃大于-0.1V時(shí)，電流的絕對值開始增加，且在0.4V附近出現(xiàn)陽極電流峰，此峰為鉻的氧化峰。

圖2 全組分鍍液的循環(huán)伏安曲線

2.2 鍍層性能測試

（1）結(jié)合力測試

采用十字劃叉法和彎曲法對低濃度氯化物三價(jià)鉻鍍層與半光亮鎳層的結(jié)合力進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：所得三價(jià)鉻鍍層未出現(xiàn)起皮現(xiàn)象，證明結(jié)合力良好。

（2）孔隙率測試

采用貼濾紙法測得低濃度氯化物三價(jià)鉻鍍層的孔隙率為0個(gè)／cm2。

（3）表面形貌觀察

采用體視顯微鏡對三價(jià)鉻鍍層的表面形貌進(jìn)行觀察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖3所示。底層為紫銅片，鍍半光亮鎳層10μm，三價(jià)鉻鍍層3μm，電流密度為10 A／dm2。由圖3可知：鍍層表面光亮、平整。

圖3 三價(jià)鉻鍍層的表面形貌

（4）耐蝕性測試

采用全組分鍍液，施鍍工藝條件為：pH值2.5，8A／dm2，25℃，3min。將所得試片作為工作電極。圖4為試片在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的Tafel曲線。掃描范圍為（開路電位±0.25）V，掃描速率為10mV／s。使用自帶的軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，得到自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。用自腐蝕電流密度來評價(jià)鍍層的耐蝕性，自腐蝕電流密度越小，鍍層的耐蝕性越好。擬合結(jié)果為：Ecorr-0.008V，Jcorr1.554×10-6A／cm2。這說明低濃度氯化物三價(jià)鉻鍍層的耐蝕性良好。

同時(shí)，對上述試片進(jìn)行鹽霧測試。結(jié)果表明：對試片連續(xù)噴霧，能通過144h。同樣證明了該鍍層的耐蝕性良好。

圖4 試片的Tafel曲線

3 工藝維護(hù)與調(diào)整

經(jīng)過較長時(shí)間的探索，將三價(jià)鉻鍍液的主要成分分為四類：（1）開缸劑，包括氯化鉻、甲酸銨、乙酸鈉和尿素；（2）導(dǎo)電鹽，包括氯化鈉、氯化銨、硼酸和溴化銨；（3）輔助劑，包括潤濕劑和組合添加劑；（4）補(bǔ)加劑，用于補(bǔ)充鍍液組分的消耗。

隨著電沉積過程的進(jìn)行，鍍液組分在不斷消耗，且消耗量不同。如果補(bǔ)加量和消耗量不能一致，那么隨著時(shí)間的延長，鍍液組分就可能會積累或缺失，造成鍍液性能改變，嚴(yán)重時(shí)會無法得到正常鍍層。

電沉積維護(hù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了38A·h·L-1，每10 A·h·L-1進(jìn)行一次赫爾槽實(shí)驗(yàn)，每5A·h·L-1測試一次鍍液的沉積速率。根據(jù)赫爾槽的光亮電流密度范圍和鍍液的沉積速率來考察鍍液的性能。在38A·h·L-1的電沉積過程中，赫爾槽的光亮電流密度范圍穩(wěn)定在0.9～15.0A／dm2和1.2～15.0 A／dm2范圍內(nèi)，鍍液性能未發(fā)生明顯變化，在連續(xù)電沉積條件下能夠得到合格的鍍層。

4 結(jié)論

（1）在過去工作的基礎(chǔ)上，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，確定了低濃度氯化物三價(jià)鉻電沉積工藝的鍍液組成及工藝條件。鍍液中三價(jià)鉻的濃度為0.18mol／L。

（2）鍍液性能測試結(jié)果表明：光亮電流密度范圍為0.9～15.0A／dm2；在8A／dm2下沉積速率可達(dá)0.11μm／min；穩(wěn)定性在26A·h·L-1以上；分散能力和覆蓋能力分別為95%和98%。

（3）鍍層性能測試結(jié)果表明：鍍層與基體結(jié)合良好，外觀光亮平整，晶體結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，孔隙率為0個(gè)／cm2，耐蝕性良好。

（4）對工藝的維護(hù)與調(diào)整進(jìn)行了探索，并確定了初步的維護(hù)方案，實(shí)驗(yàn)效果良好。

［1］屠振密，鄭劍，李寧，等.三價(jià)鉻電鍍鉻現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.表面技術(shù)，2007，36（5）：59-63.

［2］屠振密，楊哲龍.甲酸鹽-乙酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍工藝［J］.材料保護(hù)，1985，18（6）：8-11.

［3］孫化松，屠振密，李永彥，等.常溫高效硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝［J］.材料保護(hù)，2010，43（1）：25-27.

［4］李永彥，李寧，屠振密，等.三價(jià)鉻硫酸鹽電鍍鉻的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.電鍍與精飾，2009，31（1）：13-17.