張錦秋， 安茂忠，2， 李崇幸， 楊培霞

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱150090）

0 前言

目前國內(nèi)外鍍鋅層的無鉻鈍化工藝主要有三類：（1）無機物鈍化液，包括鉬酸鹽鈍化液［1-2］、鎢酸鹽鈍化液［3］、硅酸鹽鈍化液［4］、稀土金屬鹽鈍化液［5］等無鉻鈍化液和含Cr（VI）的鈍化液［6］；（2）有機物無鉻鈍化液，使用單寧酸［7］、植酸［8］、有機硅烷［9］等有機物；（3）有機／無機復(fù)合型鈍化液，例如將鉬酸鹽與丙烯酸樹脂復(fù)配［10］，二氧化硅、磷酸系化合物和有機樹脂復(fù)配［11］等。大多數(shù)無鉻鈍化膜達不到與鉻酸鹽相近的成膜性和自我修復(fù)能力，耐蝕性較差，仍無法完全取代鉻酸鹽鈍化膜。因此，開發(fā)一種鈍化膜性能接近鉻酸鹽鈍化的綠色無鉻鈍化工藝具有重要意義。

初步比較了鈦磷硅錳復(fù)合體系、鈦鋯硅復(fù)合體系、鈦磷硅鉬復(fù)合體系的鈍化效果，發(fā)現(xiàn)鈦磷硅鉬體系的鈍化效果更接近鉻酸鹽鈍化的。因此，本文主要研究了鈦磷硅鉬復(fù)合鈍化體系，確定了該體系的優(yōu)化組成和工藝條件，對得到的鈍化膜進行了表征和性能測試。

1 實驗

1.1 電鍍鋅及鈍化工藝

試件為低碳鋼片。采用堿性鍍鋅配方，使用YJ92／5型數(shù)字直流穩(wěn)流電源。待鍍試件為陰極，鋅板為陽極。采用雙陽極掛鍍方式。

鈦磷硅鉬鈍化液的組成為：三氯化鈦，磷酸，硅酸鈉和鉬酸鈉。工藝流程為：1 000＃砂紙打磨水洗堿性除油水洗鹽酸除銹水洗電鍍鋅水洗硝酸出光水洗鈍化水洗干燥。

1.2 鈍化膜的表征和性能測試

使用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對鈍化膜的表面形貌進行觀察。采用硫酸銅點滴實驗和中性鹽霧實驗測試鈍化膜的耐蝕性。硫酸銅點滴實驗使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硫酸銅溶液。中性鹽霧實驗采用YC-40型離心式鹽霧腐蝕實驗箱，參照GB 6458—86標(biāo)準(zhǔn)進行。將試樣連續(xù)噴霧8h，停噴16h，以24h為一個周期。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦磷硅鉬體系的正交實驗

根據(jù)文獻及前期實驗的結(jié)果，固定磷酸的體積分?jǐn)?shù)為1.8mL／L，鈍化時間為15s，鈍化溫度為室溫，進行三因素三水平的正交實驗。三個因素分別為硅酸鈉的質(zhì)量濃度、三氯化鈦的體積分?jǐn)?shù)和鉬酸鈉的質(zhì)量濃度。采用硫酸銅點滴實驗的結(jié)果評價鈍化膜的耐蝕性，同時考慮鈍化膜的外觀及鈍化液的穩(wěn)定性。

試片鈍化后放置12d再進行硫酸銅點滴實驗。點滴實驗比較的是鈍化第4片的結(jié)果。各因素對鈍化膜耐蝕性的影響程度從大到小的順序為：硅酸鈉＞鉬酸鈉＞三氯化鈦。

由正交實驗結(jié)果得到鈍化液的最優(yōu)配方為：硅酸鈉14g／L，三氯化鈦8.0mL／L，鉬酸鈉0.85 g／L。采用該鈍化液得到的鈍化膜為藍白色，鈍化膜的硫酸銅點滴時間為55s；同時該鈍化液的穩(wěn)定時間比較長，能夠達到8d。

2.2 鈦磷硅鉬體系鈍化工藝的優(yōu)化

2.2.1 硅酸鈉的影響

由正交實驗可知，硅酸鈉的質(zhì)量濃度對鈍化膜耐蝕性的影響最大。因此，詳細研究了其質(zhì)量濃度的改變對鈍化膜耐蝕性和外觀的影響。表1為硅酸鈉的質(zhì)量濃度對鈍化膜的顏色及硫酸銅點滴時間的影響。由表1可知：隨著硅酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，鈍化膜的顏色發(fā)生了變化，鈍化膜的耐蝕性逐漸提高。當(dāng)硅酸鈉的質(zhì)量濃度在18g／L以上時，鈍化膜的耐蝕性最好，硫酸銅點滴時間達到65s。但是當(dāng)硅酸鈉的質(zhì)量濃度為22g／L時，鈍化液的穩(wěn)定性較差，只能穩(wěn)定存放5d。所以確定硅酸鈉的質(zhì)量濃度為18g／L。

表1 硅酸鈉對鈍化膜的影響

圖1為硅酸鈉的質(zhì)量濃度對鈍化膜表面形貌的影響。由圖1可知：硅酸鈉的質(zhì)量濃度對鈍化膜的表面形貌影響很大。當(dāng)硅酸鈉的質(zhì)量濃度為6g／L時，鈍化膜呈現(xiàn)多孔狀；增加到10g／L時，鈍化膜的孔洞明顯減小，但是出現(xiàn)了一些微裂紋；達到18 g／L時，鈍化膜沒有出現(xiàn)微裂紋。這可能是因為10 g／L時得到的鈍化膜比6g／L時得到的鈍化膜更厚，而且其表面不平整。因此，在干燥的時候鈍化膜的不同部位產(chǎn)生的應(yīng)力差別大，鈍化膜在不同應(yīng)力的相互擠壓下產(chǎn)生了微裂紋。而當(dāng)硅酸鈉的質(zhì)量濃度達到18g／L時，鈍化膜表面比較均勻一致，在干燥時各個部分產(chǎn)生的應(yīng)力相當(dāng)，故沒有產(chǎn)生微裂紋。當(dāng)硅酸鈉的質(zhì)量濃度達到22g／L時，可以明顯地看到鈍化膜的表面堆滿固體微粒。這可能是因為體系中硅酸鈉的質(zhì)量濃度太高，對pH值的變化很敏感。在鈍化過程中，硅酸鹽除了隨著界面pH值的升高沉積在鍍鋅層表面生成鈍化膜外，還在膜的外表面生成了大量的固體微粒。因此，當(dāng)硅酸鈉的質(zhì)量濃度為18g／L時，鈍化膜的表面形貌最好。這與硫酸銅點滴實驗的結(jié)果相吻合。

圖1 硅酸鈉的質(zhì)量濃度對鈍化膜表面形貌的影響

2.2.2 其他組分的影響

鉬酸鈉的質(zhì)量濃度對鈍化膜的耐蝕性及外觀的影響，見表2。由表2可知：鉬酸鈉的質(zhì)量濃度對鈍化膜的耐蝕性有影響。隨著其質(zhì)量濃度的升高，鈍化膜的耐蝕性變差，但鈍化膜的顏色始終為淺藍色，沒有改變。因此，重點考慮耐蝕性，選用鉬酸鈉的質(zhì)量濃度為0.85g／L。

表2 鉬酸鈉對鈍化膜的影響

三氯化鈦的體積分?jǐn)?shù)對鈍化膜的耐蝕性及外觀的影響，見表3。由表3可知：三氯化鈦的體積分?jǐn)?shù)對鈍化膜的耐蝕性及顏色都有影響。隨著其體積分?jǐn)?shù)的升高，鈍化膜的耐蝕性略有增加；在12mL／L附近耐蝕性不變。因此，考慮鈍化液的性能和成本，選用三氯化鈦的體積分?jǐn)?shù)為10mL／L左右。

表3 三氯化鈦對鈍化膜的影響

磷酸的體積分?jǐn)?shù)對鈍化膜的耐蝕性及外觀的影響，見表4。由表4可知：磷酸的體積分?jǐn)?shù)對鈍化膜的耐蝕性及顏色都有影響。這可能是由于磷酸的體積分?jǐn)?shù)很高時，體系的酸性較強，進而使鈍化膜溶解太快，不利于鈍化膜的生成。又由于磷酸是鈍化液的成膜劑，因此，其體積分?jǐn)?shù)很低時不利于鈍化液在鍍鋅表面鈍化成膜。綜合考慮耐蝕性和顏色，選用磷酸的體積分?jǐn)?shù)為1.8mL／L。

表4 磷酸對鈍化膜的影響

2.2.3 鈍化工藝條件的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，鈍化時間和鈍化處理工藝對鈍化膜的耐蝕性及外觀有很大的影響。若固定鈍化的次數(shù)為一次，鈍化時間逐漸增加時，鈍化膜的顏色由深藍色漸變?yōu)闇\黃色，耐蝕性也不同。一次鈍化時間為15s時，鈍化膜為藍色，硫酸銅點滴時間可達65s，耐蝕性好。若采用二次鈍化，對鍍鋅試樣在鈦磷硅鉬鈍化液中鈍化15s后，在空氣中氣相成膜10s，再次在該鈍化液中鈍化10s，可進一步提高鈍化膜的耐蝕性。表5比較了三價鉻鈍化、一次鈍化和二次鈍化所得鈍化膜的性能。由表5可知：二次鈍化所得鈍化膜的耐蝕性最好，膜層的顏色較淺。

表5 不同鈍化處理工藝所得鈍化膜的性能

圖2為不同鈍化處理工藝所得鈍化膜的SEM圖。由圖2可知：二次鈍化所得鈍化膜結(jié)晶致密、平整?？梢哉J(rèn)為，鈍化膜結(jié)晶的細致程度和致密程度影響了鈍化膜的耐蝕性。

圖2 不同鈍化處理工藝所得鈍化膜的SEM圖

3 結(jié)論

本文通過實驗研究確定了鈦磷硅鉬鈍化液的組成及工藝為：三氯化鈦10mL／L，磷酸1.8mL／L，硅酸鈉18g／L，鉬酸鈉0.85g／L，鈍化溫度為室溫。采用二次鈍化工藝，對鍍鋅試樣在鈦磷硅鉬鈍化液中鈍化15s后，在空氣中氣相成膜10s，再次在該鈍化液中鈍化10s。采用上述配方和工藝能夠得到一種淡藍色的無鉻鈍化膜，其耐蝕性優(yōu)于三價鉻鈍化膜的，硫酸銅點滴時間能達到80s，中性鹽霧實驗的變色時間為72h。

［1］BIJIMI D，GABE R D.Passivation studies using group VIA anions［J］.British Corrosion Journal，1983，18（3）：138-140.

［2］TANG P T，BECH-NIELSEN G.Molybdate based passivation of zinc［J］.Transactions of the Institute of Metal Finishing，1997，75（4）：144-148.

［3］COWIESON D R，SCHOLEFIELD A R.Passivation of tinzinc alloy coated steel［J］.Transactions of the Institute of Metal Finishing，1985，62（2）：56-58.

［4］SOCHA R P，POMMIER N，F(xiàn)RANSAER J.Effect of deposition conditions on the formation of silica-silicate thin films［J］.Surface and Coatings Technology，2007，201（12）：5 960-5 966.

［5］KOBAYASHI Y，F(xiàn)UJIWARA Y.Effect of SO2-4on the corrosion behavior of cerium-based conversion coatings on galvanized steel［J］.Electrochimica Acta，2006，51（20）：4 236-4 242.

［6］BERGER R，BEXELL U，GREHK M，etal.A comparative study of the corrosion protective properties of chromium and chromium free passivation methods［J］.Surface and Coatings Technology，2007，202（2）：391-397.

［7］MCCONKEY B H.Tannin based rust conversion coatings［J］.Corrosion Australasia，1995，20（5）：17-19.

［8］胡會利，李寧，程瑾寧.鍍鋅植酸鈍化膜耐蝕性的研究［J］.電鍍與環(huán)保，2005，25（6）：21-25.

［9］MONTEMOR M F，PINTO R，F(xiàn)ERREIRA M G S.Chemical composition and corrosion protection of silane films modified with CeO2nanoparticles［J］.Electrochimica Acta，2009，54（22）：5 179-5 189.

［10］陳錦虹，盧錦堂，許喬瑜，等.鍍鋅層上有機物無鉻鈍化涂層的耐蝕性［J］.材料保護，2002，35（8）：29-31.

［11］NAOTO Y，AKIRA M，SATORU A，etal.Effects of organic resins and inorganic inhibitors on properties of Cr（VI）-free thin organic composite coated steel sheets［J］.Tetsu to Hagane，2003，89（1）：80-85.