陳益兵， 趙芳霞， 孫曉東， 張振忠

（南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210009）

0 前言

銅在電子、通訊和電工等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。但銅表面受到腐蝕會(huì)產(chǎn)生絕緣性質(zhì)的銅綠，而銅表面在工業(yè)化應(yīng)用中要求必須保證和保持其固有的特性和特征，因此，銅防腐蝕表面改性工藝研究已引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。銅防腐大多選用鍍層或涂層保護(hù)［1-2］。目前普遍采用直流氰化物鍍銀工藝對(duì)純銅進(jìn)行表面改性，其鍍層具有結(jié)合力好、致密、耐蝕、導(dǎo)電性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［3］，但氰化物嚴(yán)重污染環(huán)境。

本文采用無氰脈沖鍍銀工藝對(duì)純銅進(jìn)行表面改性，既可提高純銅的使用性能，又能解決環(huán)境污染問題，為研究性能好、成本低的銅表面改性工藝提供了一個(gè)新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材處理

選用銅片（30mm×30mm×2mm）作為基底。依次使用型號(hào)為600＃，800＃，1 000＃的氧化鋁耐水砂紙打磨純銅至表面光潔平滑。

1.2 鍍液組成及工藝條件

硝酸銀40～60g／L，焦亞硫酸鉀190～210 g／L，硫代硫酸鈉30～50g／L，硫酸鈉15～25g／L，硼酸20～40g／L，pH值4.2～4.8，電流密度0.3～0.5A／dm2，占空比5%～35%，S陰極∶S陽極1∶2，10～40℃，10min。

1.3 工藝流程

1.4 浸銀工藝說明

鍍件浸入由低質(zhì)量濃度的銀鹽和高質(zhì)量濃度的配位劑組成的溶液中，沉積上一層致密且結(jié)合力好的置換銀層的過程叫浸銀。這樣，再進(jìn)行鍍銀時(shí)，鍍層的結(jié)合力可大大提高。本文所用的浸銀工藝配方為：硝酸銀15～20g／L，硫脲200～220g／L，pH值（用1∶1鹽酸滴定）4，15～30℃，60～120s。

1.5 測試方法

1.5.1 表面結(jié)構(gòu)、形貌及成分

采用Dmax／RB型X射線衍射儀（XRD）分析鍍層的表面結(jié)構(gòu)；采用JSM 26360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層的表面形貌；采用EDSGENESIS-2000XMS60型能譜儀（EDS）對(duì)鍍層進(jìn)行成分分析。

1.5.2 界面導(dǎo)電性能

采用圖1所示的裝置測試界面導(dǎo)電性能。其原理為：用兩張?zhí)技垔A在試片和兩個(gè)銅電極之間，通過恒電流儀提供1A的恒定電流。實(shí)驗(yàn)過程中壓力通過電子萬能試驗(yàn)機(jī)控制。通過MS 8215型精密萬用表測量銅電極兩端的電壓。

圖1 接觸電阻測試裝置

1.5.3 電化學(xué)測試

采用CHI 660c型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。實(shí)驗(yàn)采用三電極兩回路體系：工作電極為試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。試樣露出10 mm×10mm的面積，其他部分用環(huán)氧樹脂密封。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面結(jié)構(gòu)與微觀組織

圖2和圖3分別為純銅鍍銀后的XRD譜圖和EDS能譜分析結(jié)果。由圖2可知：鍍層為面心立方結(jié)構(gòu)，其晶胞常數(shù)為4.086nm，衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面分為（111），（220），（311）面，鍍銀層的結(jié)晶在（111）面擇優(yōu)生長。XRD和EDS譜圖上均只有一個(gè)波峰存在，元素為銀。從能譜測定及純銅導(dǎo)電性提高上可以推斷出純銅表面的銀以單質(zhì)狀態(tài)存在，且鍍層純度較高。

圖2 純銅鍍銀后的XRD譜圖

圖3 純銅鍍銀后的EDS譜圖

圖4為脈沖鍍銀層的微觀組織形貌。由圖4可知：脈沖鍍銀層結(jié)晶細(xì)致，晶粒圓滑，晶粒分布均勻。這是因?yàn)樵诿}寬時(shí)間（ton）內(nèi)，電極能得到很高的電流密度，提高電極的電化學(xué)極化，使得銀的成核速率遠(yuǎn)大于銀晶粒的生長速率，因而晶粒變細(xì)，分布變均勻；在關(guān)斷時(shí)間（toff）內(nèi)，可使電極迅速恢復(fù)至原狀，消除濃差極化，且使吸附在陰極上的雜質(zhì)、氫氣泡等脫附，從而使得鍍層結(jié)晶更細(xì)致，孔隙率下降，改善了組織結(jié)構(gòu)。

圖4 脈沖鍍銀層的微觀組織形貌

2.2 界面導(dǎo)電性能

圖5為脈沖鍍銀層與純銅的接觸電阻對(duì)比。由圖5可知：純銅在壓力為0～2.5MPa下的接觸電阻為20～570mΩ·cm2，而脈沖鍍銀層在相同的壓力下的接觸電阻只有4～45mΩ·cm2，改性后純銅的接觸電阻為改性前的8%～20%。這表明無氰脈沖鍍銀表面改性處理大大提高了純銅的界面導(dǎo)電性能。

圖5 脈沖鍍銀層與純銅的接觸電阻對(duì)比

2.3 耐蝕性

圖6為脈沖鍍銀層與純銅的極化曲線對(duì)比。由圖6可知：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中，純銅的自腐蝕電位為-0.3V，而脈沖鍍銀層的自腐蝕電位約為-0.2V，鍍后自腐蝕電位提高了約100 mV。通過計(jì)算得到：脈沖鍍銀層的自腐蝕電流密度為8.27×10-8A／cm2，而純銅的自腐蝕電流密度為8.95×10-7A／cm2，脈沖鍍銀層的自腐蝕電流密度較純銅的降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)比普通純銅可以看出：鍍銀層在陽極極化區(qū)出現(xiàn)鈍化區(qū)，處于鈍態(tài)的鍍層具有很低的溶解速率，鍍層的腐蝕得到一定的緩解。從測試結(jié)果可以看出：經(jīng)過處理能提高試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的自腐蝕電位，同時(shí)能降低自腐蝕電流密度，耐蝕性明顯提高。

圖6 脈沖鍍銀層與純銅的極化曲線對(duì)比

3 結(jié)論

該工藝得到的鍍銀層結(jié)晶細(xì)致，晶粒圓滑，晶粒分布均勻。脈沖鍍銀層的界面接觸電阻為4～45 mΩ·cm2，改性后純銅的接觸電阻為改性前的8%～20%。脈沖鍍銀層的自腐蝕電流密度為8.27×10-8A／cm2，較純銅的降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，無氰脈沖鍍銀節(jié)約成本，能大大減少對(duì)環(huán)境的污染。因此，無氰脈沖鍍銀表面改性可以作為銅防腐蝕的有效途徑。

［1］ERASMUS R M，COMINS J D.Corrosion of copper in aerated acidic pickling solutions and its inhibition by 3-amino-l，2，4-triazole-5-thiol［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，306（1）：96-104.

［2］金永武.銅及銅合金酸洗鈍化新工藝的應(yīng)用［J］.汽車工藝與材料，1998（6）：17-18.

［3］付宇，侯明，徐洪峰.一種質(zhì)子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板表面改性方法：CN，200 710 158 894［P］.2007-12-14.