瞿 澄， 朱承飛， 袁 菊， 姚力軍

（1.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210009；2.南京工業(yè)大學(xué) 高技術(shù)研究院，江蘇 南京210009）

0 前言

超高純銅的性能優(yōu)良，可以提高尖端電子產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)又能降低產(chǎn)品的制造成本，已經(jīng)在許多方面得到應(yīng)用，并且取得了良好的效果［1］。在電化學(xué)制備超結(jié)構(gòu)膜的過(guò)程中，高擇優(yōu)取向的鍍銅層有望取代高價(jià)鉻的單晶作為底層［2］。

在所有生產(chǎn)超高純銅的方法中，電解精煉法是最有前景的方法。采用該法獲得的鍍銅層因具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力而應(yīng)用在電子工業(yè)中。鍍銅層的結(jié)構(gòu)決定了其性質(zhì)。在電沉積過(guò)程中，鍍銅層由于晶面的不同生長(zhǎng)速率而導(dǎo)致織構(gòu)化，并影響其性能。鍍銅層的織構(gòu)與電解液的組成和沉積條件密切相關(guān)，因此，受到人們的重視［3］。

酸性硫酸鹽鍍銅是目前使用最廣泛的鍍銅工藝之一。Cl-是其中必不可少的一種添加劑，它對(duì)鍍層的純度、光亮度和機(jī)械強(qiáng)度等都有很大的影響［4-5］。但是目前關(guān)于Cl-與鍍銅層織構(gòu)之間關(guān)系的研究還未見(jiàn)報(bào)道。本文在簡(jiǎn)單酸性硫酸銅電解液中，采用恒電流沉積的方法獲得鍍銅層。應(yīng)用X射線衍射（XRD）技術(shù)探討Cl-與鍍層織構(gòu)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

陽(yáng)極采用純度為99.99%的銅片，陰極采用ITO導(dǎo)電玻璃，有效工作面積為2cm×2cm。

1.2 預(yù)處理

電沉積前，電極材料依次經(jīng)過(guò)堿洗除油、酸洗活化、蒸餾水沖洗等預(yù)處理環(huán)節(jié)。采用恒電流法從直流穩(wěn)壓電源通入電流，調(diào)整工藝參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3 鍍液組成及工藝條件

基本鍍液配方為：CuSO40.5～1.1mol／L，H2SO40.5mol／L，Cl-20～80mg／L。所用的試劑均為分析純，溶液用二次蒸餾水配制。電解溫度為25～40℃，電流密度為1～4A／dm2。

1.4 鍍層結(jié)構(gòu)測(cè)定

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)所得鍍層進(jìn)行XRD測(cè)試。采用D／max-RC轉(zhuǎn)靶X射線儀（日本理學(xué)RIGAKU公司），Cu靶，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率10（°）／min。所有衍射譜都經(jīng)過(guò)Kα1，Kα2分離。以晶面的織構(gòu)系數(shù)表征晶面擇優(yōu)程度，計(jì)算公式見(jiàn)文獻(xiàn)［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)鍍層織構(gòu)的影響

選取銅酸比（硫酸銅與硫酸的濃度比）、電流密度、Cl-的質(zhì)量濃度、電解溫度、電解時(shí)間為5個(gè)因素，采用L16（45）進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化。以鍍銅層各個(gè)晶面的織構(gòu)系數(shù)作為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析對(duì)象。

XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鍍層出現(xiàn)表征銅面心立方結(jié)構(gòu)的（111），（200）和（220）等晶面衍射強(qiáng)度不同的衍射峰。從硫酸鹽體系中得到的鍍銅層的特征擇優(yōu)取向晶面是（220）和（111），而其他的擇優(yōu)取向面則很少觀察到［7-8］。目前對(duì)此還沒(méi)很好的解釋。因此，本文主要探討Cl-對(duì)（111），（220）晶面織構(gòu)的影響。

根據(jù)能量各向異性理論，薄膜的擇優(yōu)取向或織構(gòu)應(yīng)使表面能、界面能和應(yīng)變能之和為最小值［9］。對(duì)于面心立方金屬薄膜而言，其表面能最小的取向?yàn)椋?11），但薄膜的制備工藝對(duì)織構(gòu)有較大影響。因此，在不同的工藝條件下可以得到不同擇優(yōu)取向的薄膜鍍層。

對(duì)不同工藝條件下的（111）晶面的織構(gòu)系數(shù)進(jìn)行極差分析。各因素對(duì)（111）晶面織構(gòu)的影響從大到小排列為：電解時(shí)間＞電流密度＞銅酸比＞電解溫度＞Cl-的質(zhì)量濃度。由此可知，Cl-對(duì)（111）晶面的織構(gòu)系數(shù)幾乎沒(méi)有影響，即Cl-不會(huì)改變鍍層（111）晶面的擇優(yōu)取向。

對(duì)不同工藝條件下的（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)進(jìn)行極差分析。各因素對(duì)（220）晶面織構(gòu)的影響從大到小排列為：電解時(shí)間＞電流密度＞Cl-的質(zhì)量濃度＞銅酸比＞電解溫度。雖然Cl-對(duì)（220）晶面擇優(yōu)取向的影響不及電解時(shí)間和電流密度的，但Cl-的存在確實(shí)會(huì)影響（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)，從而改變鍍層的擇優(yōu)取向。電沉積銅的最佳鍍液配方及工藝條件為：銅酸比1∶1，電流密度4A／dm2，Cl-80 mg／L，電解溫度40℃，電解時(shí)間50min。在上述工藝條件下（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)最高可達(dá)50%，表現(xiàn)出較高的擇優(yōu)取向。

2.2 Cl－對(duì)（220）晶面織構(gòu)系數(shù)的影響

固定銅酸比1∶1，電流密度4A／dm2，電解溫度40℃，電解時(shí)間50min，Cl-的質(zhì)量濃度分別為20，40，60，80mg／L，對(duì)所得鍍層做XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同Cl-的質(zhì)量濃度下所得鍍層的XRD圖譜

對(duì)譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得到不同工藝條件下（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)。結(jié)果表明：Cl-的質(zhì)量濃度為20，40，60，80mg／L時(shí)，對(duì)應(yīng)的（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)分別為0.689 3，0.644 2，0.728 1，0.563 6。總體表現(xiàn)出隨著Cl-的質(zhì)量濃度的增加，（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)增大；并且在Cl-的質(zhì)量濃度為60mg／L時(shí)，（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)達(dá)到最大值。由此可知：在銅酸比1∶1，電流密度4A／dm2，Cl-80mg／L，電解溫度40℃，電解時(shí)間50min的條件下，可以獲得高擇優(yōu)取向的鍍銅層。Cl-的作用主要是影響電極和雙電層的性質(zhì)，進(jìn)而影響電沉積過(guò)程，改變沉積層的形態(tài)和性質(zhì)。Cl-吸附在陰極某些活化能較高的界面上，其內(nèi)、外界的混合配體阻礙了銅離子的放電，使電結(jié)晶得以有序進(jìn)行［10］。我們認(rèn)為Cl-的質(zhì)量濃度為60mg／L時(shí)，這種阻礙作用達(dá)到最強(qiáng)，因此獲得了高擇優(yōu)取向的鍍層。

3 結(jié)論

（1）Cl-對(duì)鍍層（111）晶面的織構(gòu)系數(shù)沒(méi)有影響。

（2）在一定范圍內(nèi)，隨著Cl-的質(zhì)量濃度的增加，（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)增大。當(dāng)Cl-的質(zhì)量濃度為60mg／L時(shí)，織構(gòu)系數(shù)出現(xiàn)最大值。但是當(dāng)Cl-的質(zhì)量濃度超過(guò)60mg／L時(shí)，（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)略有下降。

（3）在銅酸比1∶1，電流密度4A／dm2，Cl-60 mg／L，電解溫度40℃，電解時(shí)間50min的條件下，可以獲得（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)為0.728 1的高擇優(yōu)取向的鍍銅層。

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