李秀燕，王菊花，楊向東

（中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司，河南開封475003）

ADC 發(fā)泡劑用途廣泛。 目前主要采用的尿素法，對環(huán)境污染比較大[1]。 而且物耗高，每生產(chǎn)1 t ADC 發(fā)泡劑消耗尿素2.2 t、液堿（折百）2.3 t、氯氣1.7 t、硫酸1.5 t 及各種催化劑，消耗各種原料多達(dá)8 t，物料流失多，造成的污染大。

氯乙酸是重要的化工原料，途用廣泛。國內(nèi)目前多采用醋酸間歇氯化生產(chǎn)工藝，經(jīng)氯化、結(jié)晶、抽濾、離心、 包裝等工序制得氯乙酸成品。 該方法工藝簡單、投資少、易于操作控制，但原料消耗多、產(chǎn)品質(zhì)量差， 而且對環(huán)境的污染及設(shè)備的腐蝕都很嚴(yán)重。 因此，需對此種工藝存在的實際問題進(jìn)行分析，尋求解決的方法[2]。 平煤神馬集團(tuán)開封東大化工公司以乙酸和氯氣在硫磺或醋酐催化下生產(chǎn)氯乙酸， 在生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的氯化氫，回收利用副產(chǎn)氯化氫氣體是氯乙酸生產(chǎn)過程中的重要課題。

國內(nèi)外治理ADC 污水技術(shù)主要有中和法、吹脫法、折點氧化法、離子交換法、生物硝化脫氮法、土地處理法等，但都存在運行費用高、污水治理不穩(wěn)定，物料浪費等問題。2008 年，開封東大公司新增1 萬t/a ADC 發(fā)泡劑污水處理裝置， 采用的是氣提、吹脫、折點氧化法污水處理工藝，通過運行，發(fā)現(xiàn)此法運行費用較高，污水治理不穩(wěn)定，有一些可利用物料沒有及時回收，造成浪費。為徹底解決生產(chǎn)污水特別是ADC 生產(chǎn)污水對環(huán)境的影響，促進(jìn)企業(yè)生存和長遠(yuǎn)發(fā)展，及時回收可利用物料，節(jié)能減排，結(jié)合氯乙酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣對原ADC 發(fā)泡劑污水處理方案進(jìn)行了技改，研發(fā)了ADC 氯化母液治理新工藝。

1 新工藝路線的選擇

生產(chǎn)1 t ADC 發(fā)泡劑約排放5 t 氯化母液，過去處理氯化母液是采用母液利用和加堿中和相結(jié)合的方法，不僅消耗大量堿、蒸汽、電，工藝復(fù)雜、設(shè)備多、運行維護(hù)費用高， 而且產(chǎn)生大量鹽泥， 嚴(yán)重污染環(huán)境。 氯乙酸副產(chǎn)氯化氫最常規(guī)的處理方法是用水吸收生產(chǎn)鹽酸，這是大多數(shù)企業(yè)采用的方式。氯化氫在水中的溶解度相當(dāng)大（1∶450），用水吸收氯化氫生產(chǎn)鹽酸的技術(shù)比較成熟， 吸收一般采用填料塔或者膜式吸收塔完成[3]。 當(dāng)副產(chǎn)氯化氫沒有更好的利用方法時，副產(chǎn)鹽酸是既經(jīng)濟(jì)又有效的方法。

開封東大公司為回收可利用資源， 對氯化母液成分進(jìn)行了詳細(xì)分析并深入研究， 確立了氯化母液吸收氯化氫生產(chǎn)鹽酸的工藝方案。 該工藝系采用ADC 發(fā)泡劑氯化母液（氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為百分之十六左右）直接吸收氯乙酸副產(chǎn)氯化氫氣體制取31%鹽酸，比氯乙酸副產(chǎn)鹽酸裝置節(jié)約水，且廢液量少，所產(chǎn)鹽酸成本大大低于氯乙酸副產(chǎn)鹽酸裝置。

（1）降膜吸收法。氯化母液通過石墨降膜吸收器吸收副產(chǎn)氯化氫氣體。實驗結(jié)果表明，當(dāng)鹽酸濃度升高至21%～22%時，有氯化鈉結(jié)晶析出，在生產(chǎn)時，易在石墨降膜吸收器中結(jié)垢，故該方法不可行。

（2）填料塔吸收法。將氯化氫氣體通入填料塔中用氯化母液進(jìn)行吸收。 由于用氯化母液吸收氯化氫氣體的效率隨著母液濃度升高越來越低， 故該方法需要的設(shè)備比較多，項目投資大。

（3）噴射吸收法。氯化母液經(jīng)由噴射泵循環(huán)吸收氯化氫氣體。 鹽酸濃度達(dá)到31%后，經(jīng)分離除鹽，送入鹽酸貯槽。 該方法所需設(shè)備少、占地面積小、投資相應(yīng)低，但是存在吸收不完全的可能性。

綜合以上3 個方案的優(yōu)缺點， 聯(lián)系開封東大公司生產(chǎn)實際，最終確定方為，氯化母液處理的吸收過程分為2 步，先用噴射泵循環(huán)吸收70%～80%的氯化氫，然后，用一級吸收塔吸收剩余的20%～30%氯化氫，剩余尾氣約含1%～2%氯氣，用一級塔進(jìn)行堿洗后放空。 鹽酸濃度合格后送入過濾器，過濾除鹽后，清液輸送至鹽酸貯槽，鹽泥送污水站繼續(xù)處理。

2 工藝流程設(shè)備及消耗

2.1 氯化母液吸收氯化工藝流程簡圖

該項目以ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)過程中的氯化母液和氯乙酸生產(chǎn)過程的氯化氫尾氣為原料。 主要處理工序包括噴射吸收、過濾、塔吸收和尾氣處理等過程。 氯化母液吸收氯化氫工藝流程圖見圖1。

（1）設(shè)計2 套循環(huán)吸收裝置。 首先，將氯化母液（14%～17%鹽酸）由泵送入ADC 過濾器，濾除ADC發(fā)泡劑微粒后，送入母液貯槽。經(jīng)稀鹽酸泵送入鹽酸循環(huán)槽至一定液位，經(jīng)循環(huán)泵送入石墨換熱器，通過冷卻水換熱降溫后進(jìn)入噴射泵吸收氯乙酸副產(chǎn)氯化氫氣體后，回流至循環(huán)槽。 如此循環(huán)吸收4 h 左右，氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)量升至31%后，關(guān)閉氯化氫氣體閥門并同時開啟另一套裝置進(jìn)行生產(chǎn)。 將31%鹽酸放料至鹽酸過濾器，氯化鈉結(jié)晶進(jìn)入鹽分離槽，鹽泥送至污水站， 清液為成品鹽酸， 由鹽酸泵送入鹽酸貯槽。 應(yīng)注意控制吸收溫度≤40 ℃。 此過程約吸收氯乙酸尾氣中70%～80%的氯化氫。

（2）剩余未被吸收的20%～30%的氯化氫用一次水經(jīng)一級吸收塔進(jìn)行吸收，吸收液達(dá)到一定濃度后，放料至循環(huán)槽繼續(xù)提濃。

（3）從吸收塔中出來的尾氣（氯氣體積分?jǐn)?shù)為1.0%～2.0%）送入堿洗塔，用NaOH 溶液噴淋吸收后放空，堿洗后產(chǎn)生的次氯酸鈉含量升至8%左右后，出售或自用。

副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)裝置主要設(shè)備包括循環(huán)槽、噴射泵、吸收塔，過濾器、石墨換熱器、耐腐蝕泵、貯槽、尾氣堿洗塔、分析儀器、儀表及閥門等均由國內(nèi)供貨。 為了保證生產(chǎn)的連續(xù)性，噴射泵循環(huán)吸收裝置為2 套， 且本生產(chǎn)過程所需用的泵除處理地池鹽泥的以外均為開1 備1。

原料和動力的消耗定額見表1。

表1 原材料和動力消耗表

3 實施效果

本項目設(shè)計規(guī)模為7 m3/h（56 000 m3/a），處理氯化母液6 m3/h（48 000 m3/a，含氯化氫約為百分之十六）， 生產(chǎn)副產(chǎn)鹽酸58 440 t/a。 該裝置充分利用了ADC 發(fā)泡劑分廠的氯化母液， 大大減少了廢液量，并且充分吸收了氯乙酸車間的副產(chǎn)氯化氫氣體，減少了空氣污染。 該項目回收氯化氫（折百）7 680 t/a，節(jié)約中和用燒堿（折百）8 416 t/a，同時回收了母液中的ADC 發(fā)泡劑。

圖1 氯化母液吸收氯化氫的工藝流程簡圖

該工藝在1 萬t/a ADC 發(fā)泡劑污水處理裝置中應(yīng)用后，取得較好的效果。自2011 年2 月試車以來，一直穩(wěn)定運行。近2 年的生產(chǎn)運行證明，各項工藝指標(biāo)均比較滿意，副產(chǎn)鹽酸質(zhì)量穩(wěn)定。

［1］郭慶海．ADC的三廢治理．中國氯堿，2004，（11）：36－39．

［2］崔淑靜．淺析氯乙酸尾氣的治理及綜合利用．科技信息，2011，（29）：385－386．

［3］劉建路，何加海，潘玉強，等．我國副產(chǎn)氯化氫的現(xiàn)狀和綜合利用．廣州化工，2011，39（19）：25－28．