李 亮 趙華堂 吳 宇

(四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢測院，四川 成都610101)

近年來，一方面隨著我國建筑節(jié)能工作的全面開展，節(jié)能工程的日益規(guī)范，使得性能優(yōu)良的各種高分子保溫材料的應(yīng)用越來越廣泛；另一方面由于外墻外保溫材料引起的火災(zāi)事故頻發(fā)[1]，許多事故的起因都是由易燃的高分子材料引起的，因此外墻外保溫的防火性能研究越來越受到重視。我國用于外墻保溫系統(tǒng)的高分子材料主要有聚苯板(EPS)、聚氨酯板( PU)、擠塑板( XPS)等，這些高分子材料在不添加阻燃劑的情況下都極易燃燒，必須加入阻燃劑才能滿足公安部規(guī)定的防火要求。目前，國內(nèi)對于建筑保溫材料阻燃劑的研究已越來越成熟，配套的生產(chǎn)企業(yè)也越來越多，阻燃劑的發(fā)展已經(jīng)由傳統(tǒng)的鹵系向微膠囊、納米化等高端技術(shù)發(fā)展。

1 阻燃劑的種類

1.1 分類

隨著阻燃劑技術(shù)的發(fā)展，阻燃產(chǎn)品也越來越多，傳統(tǒng)的鹵系和無鹵系分類方式已不能完全覆蓋，比較全面的分類方式是按組成、結(jié)構(gòu)和用途來劃分的。按組成分主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷－鹵系阻燃劑和磷－氮系阻燃劑；按組分結(jié)構(gòu)可分為無機鹽類阻燃劑、有機阻燃劑和有機、無機混合阻燃劑等；按用途分為添加型和反應(yīng)型[2]。添加型阻燃劑不與高分子材料本身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在不改變化合物結(jié)構(gòu)和性能的前提下發(fā)揮阻燃作用；反應(yīng)型阻燃劑與高分子材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在高分子材料結(jié)構(gòu)上引入阻燃基團而起到阻燃作用。

1.2 幾種新型阻燃劑

我國阻燃劑產(chǎn)業(yè)總體起步較晚，發(fā)展水平要明顯落后于西方國家。目前國內(nèi)阻燃產(chǎn)品主要以鹵系為主，盡管鹵系阻燃劑技術(shù)已非常完備，且具有很多優(yōu)良性能，如相容性好、阻燃效果好、添加量很少、對高分子材料本身的性能影響較小，但一般鹵系產(chǎn)品在燃燒過程中的發(fā)煙量都較大，且伴隨有有毒和腐蝕性氣體的釋放，對環(huán)境和身體健康影響較大[3]。隨著環(huán)保意識的增強，阻燃劑已越來越向高端無毒、綠色環(huán)保的方向發(fā)展。下面介紹三種新型阻燃劑。

1）納米復(fù)合材料阻燃劑

納米阻燃劑是在傳統(tǒng)的阻燃材料基礎(chǔ)上將其納米化，控制粒徑在1~100 nm范圍內(nèi)，這樣制得的阻燃劑與傳統(tǒng)阻燃劑相比粒徑更小、比表面積更大，在較小的摻量下，就能起到很好的阻燃效果。目前研究較多的有磷酸鈣、氧化銻、層狀粘土納米復(fù)合材料等阻燃劑。磷酸鈣阻燃劑納米化后不但用量減少，有效改善阻燃性能，還能改善高分子材料的物理性能，提高機械強度。納米級的氧化銻阻燃材料，可以均勻加入到纖維原料中，能顯著提高纖維的阻燃性能。Chigwada C等[4]研究發(fā)現(xiàn)在聚苯乙烯中加入納米粘土阻燃劑，聚苯乙烯熱分解溫度提高了50℃。李江鋒等[5]采用共沉淀法合成納米鐵酸鎂尖晶結(jié)構(gòu)，合成聚合物平均粒徑在10～17nm之間，當添加量為 2.5 份時，能有效提高軟PVC的氧指數(shù)和最終殘?zhí)剂?，分別由27.4、12.5%提高到29.3、16.4%。

2）膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑具有無鹵、低煙、低毒等特性[2]，在高分子材料燃燒時體積能瞬間膨脹幾百倍并將火焰熄滅，也是近年來的研究熱點。一般的膨脹型阻燃劑以磷、氮為主要成分，在燃燒時能在高分子材料表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，阻止材料與氧氣接觸和防止熔滴現(xiàn)象，還能有效發(fā)揮抑煙作用[6]，利于逃生和救援工作。可膨脹石墨體系也是一種新型膨脹型阻燃劑，石墨在遇到高溫時，吸留在層型點陣中的化合物會迅速分解，并沿著結(jié)構(gòu)軸線急速膨脹，體積能擴大兩百多倍，能瞬間熄滅火焰[7]，起到很好的阻燃效果。石磊[5]等通過一系列燃燒性能測試方法，研究了自制可膨脹石墨（EG）對聚氨酯泡沫塑料的阻燃效果，研究表明，EG能將聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)提高到39.5%，且在燃燒時體積迅速膨脹，隔絕聚氨酯材料與氧氣的接觸。

3）微膠囊阻燃劑

阻燃劑的微膠囊技術(shù)是近年來的研究熱點，該技術(shù)是以極微小容器來包裹阻燃材料，在外界條件發(fā)生變化時起到控制阻燃劑的釋放作用，從而發(fā)揮阻燃作用。該類阻燃劑不與高分子材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不影響高分子材料的性能，其制備方法有界面聚合法、溶膠－凝膠法、原位聚合法和超臨界法等四種[8]。微膠囊的結(jié)構(gòu)主要為囊材、囊壁和芯材，芯材即所需阻燃的高分子材料。囊材一般分兩類：天然高分子材料和合成高分子材料，天然高分子材料有淀粉、各種蛋白質(zhì)、纖維素等；合成高分子有聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等。囊壁一般不與阻燃劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，外界條件發(fā)生如高溫高熱變化時，囊壁需立即熔融破裂并釋放阻燃劑，發(fā)揮阻燃作用。歐洲等國對于微膠囊阻燃劑都已工業(yè)化，而我國還處在研制探索階段。目前，國內(nèi)微膠囊阻燃劑的應(yīng)用研究主要以微膠囊紅磷為主。吳小琴等[9]研究了不同條件下微膠囊紅磷對軟質(zhì)PVC電纜料的阻燃性能、機械性能等，研究表明，在不同用量、包覆和粒徑的情況下，微膠囊紅磷對材料的阻燃性能呈現(xiàn)一定的規(guī)律。另外，工業(yè)化方面，湖南塑料研究所和安徽化工研究等已研制出微膠囊紅磷母料，且成功應(yīng)用于樹脂材料中，發(fā)揮了較好的阻燃效果。

2 阻燃機理分析

阻燃劑產(chǎn)生作用的實質(zhì)是通過控制燃燒過程所必須的條件來實現(xiàn)的，具體有以下幾個方面：提高材料自身熱穩(wěn)定性、吸收反應(yīng)熱、捕獲游離基、形成非可燃性保護膜、稀釋氧氣和可燃性氣體、形成重質(zhì)氣體隔離層等。經(jīng)過相應(yīng)物理過程（如形成隔離膜、冷卻、稀釋）和化學(xué)反應(yīng)（如終止自由基）來實現(xiàn)阻燃[10]。阻燃機理一般分為凝聚相阻燃機理、自由基捕獲機理、冷卻機理和協(xié)同作用機理。具體阻燃作用機理詳述如下。

1）凝聚相阻燃

高溫下阻燃劑在聚合物表面形成凝聚相，隔絕了空氣，阻止熱傳遞、降低可燃性氣體釋放能量，從而達到阻燃目的。形成凝聚相隔離膜的方式有兩種：一是阻燃劑在燃燒溫度下分解成不揮發(fā)的玻璃狀物質(zhì)，包覆在聚合物表面，這種致密的保護層起到了隔離膜的作用，如硼系和鹵化磷類阻燃劑具有類似特征；二是利用阻燃劑的熱降解產(chǎn)物促進聚合物表面迅速脫水碳化，形成碳化層，利用單質(zhì)炭不產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，達到阻燃保護的效果，如含磷阻燃劑對含氧聚合物的阻燃作用。

2）自由基捕獲阻燃

在聚合物燃燒過程中，大量生成的游離基促進氣相燃燒反應(yīng)，如能設(shè)法捕獲并消滅這些游離基，切斷自由基鏈鎖反應(yīng)，就可以控制燃燒，進而達到阻燃的目的。鹵系阻燃劑的阻燃機理就屬此類。

3）冷卻阻燃

阻燃劑發(fā)生吸熱脫水、相變、分解或其它吸熱反應(yīng)，降低聚合物表面和燃燒區(qū)域的溫度，防止熱降解，進而減少了可燃性氣體的揮發(fā)量，最終破壞維持聚合物持續(xù)燃燒的條件，達到阻燃目的。Al(OH)3和Mg(OH)2及硼類無機阻燃劑頗具代表性。

4）協(xié)同作用阻燃

將現(xiàn)有的阻燃劑進行復(fù)配，使各種作用機理共同發(fā)生作用，達到降低阻燃劑用量并起到更好的阻燃效果。如將氧化銻與有機鹵化物阻燃劑的協(xié)同使用，可構(gòu)成一種非常有效的阻燃體系，作用于燃燒的可燃物時，使有機鹵化物放出氫鹵酸或鹵素，再與氧化銻反應(yīng)產(chǎn)生三鹵化銻或鹵化銻酰(SbOX)，這些銻化合物具有阻燃作用，其中產(chǎn)物SbX3的阻燃作用很大，它能形成一種惰性氣體，減少可燃物與氧氣接觸，使炭覆蓋層生成；高溫下SbX3揮發(fā)進入火焰中，分解成各種銻化物和鹵素游離基，它們改變了火焰的化學(xué)性質(zhì)，消耗了火焰的能量，從而達到阻燃的目的。

3 阻燃劑性能測試方法

實驗室評價材料阻燃性能的測試方法有很多種，如垂直燃燒測試、氧指數(shù)測定法及各種熱分析方法等，這些方法既有宏觀測試，也有微觀測試，它們對評價阻燃劑的性能和阻燃效果起到了重要作用，下面介紹幾種測試方法[11-13]。

1）塑料氧指數(shù)測定法和垂直燃燒法：這兩種方法都有相應(yīng)的國家和國際標準，能較直觀的評價材料的阻燃效果，但不能對材料燃燒過程中的微觀現(xiàn)象進行表征。氧指數(shù)能用來表征材料被點燃的難易程度，它所反映的是材料在保持燃燒過程中所需的最低氧濃度。垂直燃燒法是將火焰施加到垂直放置的材料上，用以衡量材料燃燒的難易程度。

2）熱重分析和錐形量熱儀實驗方法：這兩種都是熱力學(xué)研究方法且在材料燃燒性能研究中較普遍，它們能系統(tǒng)的分析材料在燃燒過程中的熱動力學(xué)變化情況，表征阻燃劑的作用效果。其中，熱重分析(TGA)可以很好的表征材料的熱穩(wěn)定性，TGA曲線非常直觀的展現(xiàn)了材料在受熱分解后的整個過程，同時，經(jīng)過相應(yīng)的圖形處理，還能計算出材料的熱分解速率和成炭率，能非常準確從熱力學(xué)方面來評價阻燃劑作用效果。錐形量熱儀實驗同樣能表征阻燃劑的作用效果，而且更加全面，它能表征的參數(shù)包括點燃時間、熱釋放速率、有效燃燒熱、質(zhì)量損失速率、生煙速率等。這些參數(shù)能評價材料的燃燒性能和發(fā)煙行為，還能研究材料的阻燃機理和阻燃效果，并進行火災(zāi)模擬研究。

3）燃燒殘余量與殘貌分析法：燃燒殘余量與殘貌分析法都是通過對材料燃燒后殘余物情況來分析阻燃效果的。在添加阻燃劑后，高分子材料在燃燒時會分解一定的成炭物質(zhì)，這些成炭物質(zhì)覆蓋在材料表面，起到隔離氧環(huán)境的作用，從而發(fā)揮阻燃效果。因而從燃燒殘余率可以側(cè)面反映阻燃劑的作用效果，燃燒殘余率即燃燒后的剩余質(zhì)量百分數(shù)，殘余率越大，阻燃效果越好。而燃燒殘貌分析法是通過肉眼直接觀察燃燒殘余物的形貌（如體積膨脹情況、燃燒產(chǎn)物熔融狀態(tài)等）來表征阻燃作用的，這種方法簡單直觀，對膨脹型阻燃劑較實用。

4）煙密度法：材料在燃燒過程中由于不完全燃燒而產(chǎn)生大量的煙霧，這些煙霧一方面影響了逃生和施救，另一方面由于煙霧中存在著大量的有毒有害氣體，嚴重危害到了人體的健康和生命，因此對材料燃燒煙密度的測定很有必要。煙密度的測定主要是同測試材料燃燒時的比光密度，即利用測光系統(tǒng)測量透光率來表征煙密度的。

4 阻燃劑的應(yīng)用及發(fā)展方向

隨著建筑節(jié)能及安全意識的增強，阻燃劑在建筑材料中的應(yīng)用將會更加廣泛，如在外墻有機保溫材料中的阻燃型聚氨酯板，還有膨脹型防火涂料、阻燃塑料和橡膠制品等，這些材料都起到了較好的防火作用。目前，國內(nèi)阻燃行業(yè)正處在結(jié)構(gòu)重組和轉(zhuǎn)型時期，隨著環(huán)保政策的加大和完善，傳統(tǒng)鹵系阻燃劑將會慢慢被淘汰，新型無鹵、低毒、低煙、高效和低成本阻燃劑將會逐漸開發(fā)應(yīng)用。

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