陳初雨，王延亮，孫 春，馬 力，李立軍，趙彥寧，王懷遠(yuǎn)，仲偉婉

吉林省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站，吉林 長春 130061

溶質(zhì)在土壤中運(yùn)移受多種因素的影響。其運(yùn)移機(jī)理主要有3 種：對(duì)流、擴(kuò)散和水動(dòng)力彌散。對(duì)流是純力學(xué)的結(jié)果，擴(kuò)散是質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，水動(dòng)力彌散是由于土壤孔隙水的微觀流速的變化引起的[1]。此外，溶質(zhì)運(yùn)移過程中還要受到物理的、化學(xué)的固定、吸附作用以及自身穩(wěn)定性等作用的影響。

粉煤灰是以煤為燃料的火力發(fā)電廠排放的廢棄物。目前雖然許多大型電廠都采用了干貯灰技術(shù)，但是雨水的淋濾作用仍然會(huì)引起滲漏，粉煤灰中F－將會(huì)通過包氣帶向下入滲。F－具有特殊的化學(xué)特性，水溶性F－易于遷移，在土壤中的遷移方向和強(qiáng)度取決于土壤的性質(zhì)等多種環(huán)境要素。黎成厚[2]等研究表明，水溶性氟與土壤中小于0.01 mm 土粒質(zhì)量濃度有較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，這主要是由于粘粒具有較大的比表面積，能吸附更多的F－，使水溶性氟質(zhì)量濃度降低。

國內(nèi)外對(duì)貯灰場的環(huán)境影響也進(jìn)行過一些研究，其中，李定龍[3]對(duì)擬建窯河洼灰場淺層地下水環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀進(jìn)行了模糊數(shù)學(xué)評(píng)價(jià)，模擬了擬建灰場運(yùn)行5 年后，氟離子的污染范圍和程度。結(jié)果表明，對(duì)周圍地下水環(huán)境將會(huì)產(chǎn)生一定程度的影響，且這種影響不可忽視。白繼紅[4]在室內(nèi)模擬了氟離子在粗砂、細(xì)砂、粉土和粘土地層的干灰場對(duì)地下水影響。結(jié)果表明，不同土層對(duì)氟離子均有一定的吸附能力，土層滲透系數(shù)越小對(duì)氟離子的吸附能力越大，即粉土和粘土對(duì)氟離子的吸附能力強(qiáng)于細(xì)砂和粗砂。張紅梅[5]采用垂直土柱易混置換法，得出氟在中粗砂土中的水動(dòng)力彌散系數(shù)和彌散度小于中粗砂與不同比例的高嶺土配成的土質(zhì)，說明粘粒質(zhì)量濃度越高則彌散強(qiáng)度越大，即粘粒質(zhì)量濃度越高對(duì)氟的吸附性也加大。

為了進(jìn)一步查明吉林市來發(fā)屯灰場土層對(duì)氟離子的吸附機(jī)理，本文以來發(fā)屯灰場為試驗(yàn)場地，分別在灰場內(nèi)和灰場外鉆孔，分析不同深度土層氟離子的質(zhì)量濃度變化。

1 試驗(yàn)條件

吉林市來發(fā)屯灰場位于江北鄉(xiāng)來發(fā)屯淺山區(qū)，貯灰場內(nèi)賦存著粉煤灰孔隙潛水。據(jù)勘探試驗(yàn)資料：粉煤灰滲透系數(shù)1.036 8 m/d。天然狀態(tài)下粉煤灰含水率高，持水性強(qiáng)，多孔隙、低密度，透水性較強(qiáng)?；覉龇勖夯宜c其下部花崗巖風(fēng)化孔隙水組成統(tǒng)一地下水，部分以側(cè)向逕流方式補(bǔ)給南北兩側(cè)地下水，部分通過灰場內(nèi)集水井和主、副壩前降水井抽出后循環(huán)使用，部分以蒸發(fā)方式排泄。

本次試驗(yàn)分別在灰場內(nèi)和灰場外鉆孔ZK1 和ZK2。其中，ZK1 孔深38 m，粉煤灰層厚25.6 m，下部粉質(zhì)粘土厚12.4 m；ZK2 孔深8.6 m，雜填土厚2.1 m，粉質(zhì)粘土混角礫厚3.5 m，角礫厚2.0 m，強(qiáng)風(fēng)化花崗巖厚1 m。對(duì)兩鉆孔進(jìn)行定深連續(xù)采樣，采樣間隔為2 m，樣品送至吉林大學(xué)地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室分析，測試項(xiàng)目為氟化物、pH 值、酸堿度（以CaCO3計(jì)）、可溶性氟（以F－計(jì)）、可溶性總固體（以TPS 計(jì)）、固態(tài)氟（以∑F 計(jì)）。

表1 22個(gè)水浸物和固體樣品總氟量一覽表Table 1 Total f luoride content of 22 water extracts and solid samples

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氟離子的垂向分布特征

對(duì)鉆孔ZK1 和ZK2 的試驗(yàn)結(jié)果見表1 和圖1至圖4，結(jié)果表明：

（1）灰場內(nèi)粉煤灰-粉質(zhì)粘土可溶性氟質(zhì)量濃度總體隨深度增加濃度遞減，固態(tài)氟隨深度增加濃度遞增；灰場外未表現(xiàn)出該特征，對(duì)比點(diǎn)可溶性氟和固態(tài)氟質(zhì)量濃度均隨深度遞減。

圖1 鉆孔ZK1可溶性氟質(zhì)量濃度隨深度變化Fig.1 Changes curve of Bore ZK1 soluble f luorine mass concentratrion with depth

圖2 對(duì)比鉆孔ZK2可溶性氟質(zhì)量濃度隨深度變化Fig.2 Changes curve of contrast Bore ZK2 soluble f luorine mass concentratrion with depth

圖3 鉆孔ZK1固態(tài)氟質(zhì)量濃度隨深度變化Fig.3 Changes curve of Bore ZK1 solidity f luorine mass concentratrion with depth

圖4 對(duì)比鉆孔ZK2固態(tài)氟質(zhì)量濃度隨深度變化Fig.4 Changes curve of contrast Bore ZK2 solidity f luorine mass concentratrion with depth

表2 貯灰場灰層中氟質(zhì)量濃度垂向分布表Table 2 Vertical distribution of f luorine mass concentratrion of the ash layer in ash storage f ield

（2）在長期抽水條件下，貯灰場內(nèi)地下水水位變動(dòng)帶為12～16 m，以此為界分為上部包氣帶（0～12 m）和下部飽水帶（16～38 m）。二者可溶性氟（F－）、固態(tài)氟（∑F）質(zhì)量濃度有著顯著差異（如表2 所示）：隨著深度的增加，可溶性氟質(zhì)量濃度逐漸降低，飽水帶中的質(zhì)量濃度為包氣帶中1/2；但固態(tài)氟質(zhì)量濃度逐漸增加，飽水帶中的質(zhì)量濃度為包氣帶中的2.3 倍。這一特征表明，可溶性氟在下滲過程中被含水介質(zhì)吸附而降解。

（3）包氣帶中F－、∑F 質(zhì)量濃度的變化與粉煤灰結(jié)構(gòu)有關(guān)。粉煤灰顆粒越細(xì)，兩者的質(zhì)量濃度越高。據(jù)鉆孔資料，8～10 m 段粉煤灰粒徑細(xì)，為粉質(zhì)狀態(tài)，相應(yīng)F－、∑F 質(zhì)量濃度分別為0.75 mg/L 和202 mg/L，是包氣帶中氟質(zhì)量濃度最高段，表現(xiàn)為氟的富集；10～12 m 段粉煤灰粒徑粗，相應(yīng)F－、∑F 質(zhì)量濃度分別為0.42 mg/L 和110 mg/L，是包氣帶中氟質(zhì)量濃度最低段，表現(xiàn)為氟的衰減。

飽水帶中F－、∑F 質(zhì)量濃度變化可分為上、下兩部分，上部（16～24 m）F－、∑F 平均質(zhì)量濃度分別為0.44 mg/L 和272.25 mg/L，下部（24～38 m）F－、∑F 質(zhì)量濃度分別為0.22 mg/L 和432 mg/L，表現(xiàn)為可溶性氟質(zhì)量濃度隨深度逐繼續(xù)降解，固態(tài)氟隨深度逐漸增加的過程。

2.2 氟離子的吸附機(jī)理

粉煤灰成分中含有CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3等 離 子 態(tài) 結(jié) 合 物 質(zhì) 和SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3等膠體結(jié)合態(tài)物質(zhì)。而粉煤灰中的Ca 可降低氟的活性，包氣帶中CaCO3質(zhì)量濃度為16.6～23.13 mg/L，平均20.59 mg/L；飽水帶中CaCO3質(zhì)量濃度為4.53～15.49 mg/L，平均9.38 mg/L（見表1）。CaCO3隨著深度的增加質(zhì)量濃度降低，說明活性強(qiáng)的離子態(tài)F－與Ca 形成難溶解的CaF2固定下來。另外，無機(jī)膠體的粘粒、礦物、Al（OH）3、Fe（OH）3、SiO2等對(duì)氟有強(qiáng)烈的吸附作用，吸附水中的氟，固定于難溶的膠體絡(luò)合態(tài)中，從而使溶解于地下水中的離子態(tài)氟被固定于膠體絡(luò)合體中。

3 結(jié)論

不同土層對(duì)氟離子的吸附能力不同，粉煤灰-粉質(zhì)粘土對(duì)氟離子具有很強(qiáng)的吸附能力，主要表現(xiàn)為上層粉煤灰中離子態(tài)結(jié)合物質(zhì)和膠體結(jié)合態(tài)物質(zhì)能夠降低氟離子的活性，下層粉質(zhì)粘土具有較大的比表面積，能夠吸附氟離子。飽水帶中可溶性氟質(zhì)量濃度較包氣帶少，飽水帶下部較上部更低，說明了灰場地下水中氟質(zhì)量濃度較低，且飽水帶下部更低的事實(shí)。

[1] 李韻珠,李寶國.土壤溶質(zhì)運(yùn)移[M].北京:科學(xué)出版社,1998,113-130.

[2] 黎成厚.萬紅友.師會(huì)勤，等.土壤水溶性氟含量及其影響因素[J].山地農(nóng)業(yè)生物學(xué)報(bào),2003,2.2(2):99-104.

[3] 李定龍.擬建窯河洼電廠灰場對(duì)地下水環(huán)境的影響評(píng)價(jià)[J].江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),2000, 12(1): 44-48.

[4] 白繼紅.電廠粉煤灰場氟離子對(duì)地下水影響的試驗(yàn)[J].地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)報(bào),2008,30(4).

[5] 張紅梅，速寶玉.不同質(zhì)地土對(duì)氟在土中運(yùn)移規(guī)律的影響研究[J].工程勘查， 2005（,5）:15-17.