李冠虹，鞏海娟

吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所，吉林 長春 130021

近年來，環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)的迅速進(jìn)步，極大地推動(dòng)了ICP-MS 法深入研究生物樣品的分析[1,2]。許多微量元素在生物體中的存量很低，卻對(duì)生物代謝起極其重要作用，快速準(zhǔn)確測(cè)定生物樣品中的微量元素及其形態(tài)也成為分析化學(xué)研究的重點(diǎn)之一。

傳統(tǒng)的樣品溶樣方法[3,4,5]主要有干法灰化法和濕法消化法,前者在高溫下?lián)]發(fā)性元素易損失,后者耗時(shí)且污染嚴(yán)重。微波密封消解技術(shù)[6-11]是近年發(fā)展起來的一門新技術(shù),利用微波輻射引起的內(nèi)加熱和吸收極化作用及所達(dá)到的較高溫度和壓力使消解速度大大加快，不僅可以減少樣品的污染和易揮發(fā)性元素的損失,而且樣品消解徹底,操作過程簡便容易,使樣品前處理效率大大提高。

鉻、鎘、鉛常用的分析方法有：等離了體發(fā)射光譜法（ICP-AES），火焰原了吸收法（AAS）和石墨爐原了吸收法（GF-AAS）等具有操作過程復(fù)雜，耗時(shí)長，基體干擾復(fù)雜，檢出限高，濃度動(dòng)態(tài)范圍小，難以進(jìn)行多元素同時(shí)分析，運(yùn)行成本高等局限性。電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、可測(cè)元素覆蓋面廣、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn),是目前公認(rèn)的最強(qiáng)有力的痕量和超痕量無機(jī)元素分析技術(shù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和設(shè)備

X series Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國thermo Fisher 公司）。儀器工作參數(shù)見表1：

ETHOS 型微波消解儀（美國萊伯泰科有限公司），包括微波爐、TFM 內(nèi)罐（包括蓋子），高強(qiáng)度PEEKK 保護(hù)外殼，有可編程溫度，壓力一時(shí)間監(jiān)控功能，可以在消解過程中監(jiān)測(cè)壓力和溫度，并且有合格的安全保護(hù)裝置和卸壓裝置。

超純水（18.2 MΩ）：由Aquapro 艾科浦超純水系統(tǒng)輸出，用于配制所有標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液。

表1 ICP-MS儀器主要工作參數(shù)Table 1 Main work parameters of ICP－MS

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和主要試劑

鎘、鉻、鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 μg/mL（國家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院提供）；

內(nèi)標(biāo)溶液：銠標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ（Rh）=1 000 μg/ mL，稀釋為5 ng/mL, 2%HNO3介質(zhì)；

硝酸（BV-Ⅲ）：500 mL,北京化學(xué)試劑研究所；過氧化氫（30%）：優(yōu)級(jí)純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

調(diào)諧溶液：鈹、鈷、銦、鈾、鉈等混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.010 g/L，5%硝酸介質(zhì)（上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院）；稀釋為10 ng/mL, 2%HNO3介質(zhì)；

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： GBW10012（玉米）（中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘察研究所研制）

1.3 試驗(yàn)方法

在80 ℃溫度下，將植物樣品烘干，研碎，過200 目篩,準(zhǔn)確稱取0.200 0 g 樣品置于酸煮、超純水洗凈的TFM 消解罐中，加入幾滴水潤濕，加入5 mL 濃硝酸，加蓋，放置過夜，再加入1 mL 雙氧水，搖勻，置于夾持裝置中放入微波爐，按預(yù)先設(shè)定的消解程序（圖1 ）加熱，功率1 000 W。消解程序結(jié)束后，冷卻至常溫，打開密閉消解罐，以少量超純水洗滌消解罐和蓋子3～4 次，放置低溫電熱板上蒸至近干，加入1 mL（1+1）硝酸加熱提取，定容到10 mL，混勻。待測(cè)。

隨同樣品分析全過程制備空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶液制備條件的選擇

圖1 微波消解程序Fig.1 microwave digestion program

在樣品制備過程中,對(duì)樣品的稱樣量、試劑用量、微波消解的溫度、時(shí)間及稀釋倍數(shù)進(jìn)行了選擇，最后確定了稱樣量為0.200 0 g, 5 mL HNO3+1mL H2O2，定容10 mL （稀釋因子50）,5% HNO3介質(zhì)，待測(cè)。

樣品制備過程中避免使用HCl 和HClO4,以消除ICP-MS 測(cè)定過程中氯化物分子的干擾。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇及靈敏度漂移校正

在等離子體質(zhì)譜測(cè)定中，采用內(nèi)標(biāo)法不僅能有效地監(jiān)控、校正儀器的短期和長期漂移，而且對(duì)基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用。

日常分析中選擇銠為內(nèi)標(biāo)元素,基本可補(bǔ)償基體效應(yīng)的影響。根據(jù)待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)元素計(jì)數(shù)的差異計(jì)算出校正系數(shù),以此對(duì)待測(cè)樣品的各元素濃度進(jìn)行校正。

2.3 質(zhì)譜干擾及校正

質(zhì)譜干擾主要來源于同量異序數(shù)的質(zhì)譜重疊和分析過程中在采樣錐接口處形成的氧化物（MO+）、氫氧化物（MOH+）、雙電荷離子（M2+）以及由載氣Ar 氣和C、H、O、N 等構(gòu)成的多種復(fù)合離子形成的背景質(zhì)譜的干擾, 其中質(zhì)譜峰疊加,多原子復(fù)合離子所形成的干擾較為嚴(yán)重。

選擇同位素應(yīng)盡量避免選擇有大量干擾元素存在及干擾機(jī)理復(fù)雜,這樣可以有效降低質(zhì)譜干擾。

根據(jù)Cd 豐度和疊加的計(jì)數(shù)率，常選用111Cd和114Cd。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出校驗(yàn)公式：

由于Mo 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，且氧化物對(duì)Cd 的貢獻(xiàn)0.002，可以忽略；Sn 對(duì)Cd 為同量異位素干擾（112Sn 對(duì)112Cd,114Sn 對(duì)114Cd），干擾相對(duì)簡單；Zr 則是多原子離子干擾,干擾復(fù)雜。因此本實(shí)驗(yàn)選擇114Cd 進(jìn)行測(cè)定。

52Cr 受 到35Cl16O1H，37Cl14N1H，40Ar12C，36Ar16O+，40Ca12C+等多原子離子干擾。影響52Cr 的多原子離子主要是35Cl16O1H，而在實(shí)驗(yàn)條件下，氯的氫氧化物的產(chǎn)率很低（≈0.001 1），可以忽略35Cl16O1H 對(duì)52Cr 的影響。

因?yàn)楦鞯豍b 同位素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，206Pb 豐度值25.15%，207Pb 豐度值21.11%，208Pb 豐度值52.38%，因此得出校驗(yàn)公式：

2.4 檢出限和精密度

方法的檢出限除與儀器的測(cè)定靈敏度、精密度和儀器的檢出限有關(guān)外，還與測(cè)定溶液的空白值和方法的總稀釋倍數(shù)有關(guān)。本方法在儀器最佳化的條件下，對(duì)樣品空白12 次測(cè)定,以3s 計(jì)算，得到方法檢出限為∶ Cd 0.003 μg /g，Cr 0.04 μg /g，Pb 0.1 μg/g。

按照1.3 試驗(yàn)方法， 消解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10012，獨(dú)立處理并測(cè)定，驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度和精密度。結(jié)果見表2。

表2 方法準(zhǔn)確度和精密度Table 2 Accuracy and precision of method

由表2 結(jié)果可見，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，相對(duì)偏差小于10%。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了考察測(cè)定數(shù)據(jù)的有效性，對(duì)樣品中的待測(cè)元素進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。

按照1.3 試驗(yàn)方法，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10012進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定并計(jì)算Cd、Cr、Pb 的加標(biāo)回收率。結(jié)果見表3。從表3 可見，樣品加標(biāo)回收率在90.9%～104.9 %之間。

3 結(jié)語

本文建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定玉米中重金屬的分析方法，確定了微波樣品溶液制備、質(zhì)譜儀干擾扣除及校準(zhǔn)等優(yōu)化條件。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10012中Cd、Cr、Pb的加標(biāo)回收率Table 3 Labeled recovery rate of Cd, Cr, Pb in standard substance (GBW10012)

用微波爐密閉溶樣,不僅操作簡便、試劑用量少、溶樣速度快、易揮發(fā)性元素不損失,而且具有污染小、分析本底低、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。

用ICP-MS 法測(cè)定玉米中有毒有害元素的方法,具有簡單、準(zhǔn)確、可同時(shí)快速測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)。

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