蓋希坤,毛建衛(wèi),楊瑞芹,呂成學(xué)

(1.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310023；2.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310023)

石油焦氣化反應(yīng)的研究進(jìn)展

蓋希坤1,2,毛建衛(wèi)1,2,楊瑞芹1,2,呂成學(xué)1,2

(1.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310023；2.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310023)

介紹了石油焦氣化反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程和機(jī)制，綜述了石油焦在不同氣化劑氣氛下的研究進(jìn)展，分析了不同氣化反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，提出了氣化劑配比、高溫氣化反應(yīng)及新型催化劑的開(kāi)發(fā)將是今后研究的重點(diǎn)。

石油焦;反應(yīng)機(jī)制;水蒸氣氣化;CO2氣化

隨著國(guó)產(chǎn)原油重質(zhì)化程度的加劇，以及環(huán)保對(duì)汽油、柴油質(zhì)量要求的提高，焦化成為重要的渣油加工手段，國(guó)內(nèi)石油焦產(chǎn)量逐年增加。近年來(lái)，中國(guó)的石油焦市場(chǎng)總體表現(xiàn)為供大于求[1]，因此，石油焦的利用問(wèn)題成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。將石油焦用于氣化，可以降低環(huán)境污染物的排放，獲得用途廣泛的合成氣，這既可以解決石油焦的利用問(wèn)題，又可以提高煉油廠的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，增強(qiáng)企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，是石油焦的理想利用途徑。

石油焦氣化技術(shù)是在煤氣化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于煤氣化反應(yīng)特性的研究較多，但是，有關(guān)石油焦的氣化反應(yīng)特性的研究比較少。石油焦氣化反應(yīng)是指經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理的石油焦在一定的溫度和壓力下，與不同的氣化劑(空氣、氧氣或蒸汽)發(fā)生反應(yīng)，生成燃料氣體。燃料氣體主要由CO和H2組成。

1 石油焦氣化反應(yīng)及機(jī)制

石油焦的氣化過(guò)程可以分為石油焦的熱解和固定碳的氣化2個(gè)過(guò)程。在快速升溫裝置中，石油焦的熱解大約在350 ℃開(kāi)始，幾乎瞬間完成，氣化反應(yīng)在700 ℃左右才明顯開(kāi)始[2]。

石油焦的熱解是石油焦在隔絕空氣(或氧氣)氣氛中，在高溫條件下發(fā)生的一系列物理和化學(xué)變化，熱解過(guò)程包括石油焦的裂解反應(yīng)、二次反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。在石油焦熱解階段，隨著溫度的升高，石油焦結(jié)構(gòu)中相應(yīng)的化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生斷裂，發(fā)生脂肪側(cè)鏈裂解、低分子化合物裂解等一次裂解反應(yīng)。一次裂解產(chǎn)物如果受到更高溫度的作用，就會(huì)繼續(xù)發(fā)生裂解、縮合、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)。在熱解過(guò)程后期，膠質(zhì)體的縮聚反應(yīng)占據(jù)了反應(yīng)體系的主導(dǎo)地位，主要包括液相產(chǎn)物分子之間的縮聚、液固相之間的縮聚、固相內(nèi)部的縮聚和熱解生成的自由基之間的結(jié)合等。

固定碳?xì)饣^(guò)程的化學(xué)反應(yīng)可分為非均相的氣固反應(yīng)和均相的氣相反應(yīng)2種類(lèi)型，反應(yīng)主要包括[3]：

1)非均相反應(yīng)

2)均相反應(yīng)

因?yàn)槭徒箽饣磻?yīng)以CO和H2產(chǎn)率的最大化為目標(biāo)，因此，在非均相反應(yīng)中，碳與水蒸氣的反應(yīng)R3和碳與CO2的反應(yīng)R4是反應(yīng)過(guò)程中的主要反應(yīng)，而且，反應(yīng)R3和R4都需要吸收大量的熱量。碳的部分燃燒反應(yīng)R1和完全燃燒反應(yīng)R2都是放熱反應(yīng)，因此，反應(yīng)R1(或R2)往往和R3、R4結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)自熱式氣化過(guò)程。碳與H2反應(yīng)生成CH4的反應(yīng)R5，主要用于制取合成天然氣。氣化產(chǎn)物CO和H2之間的比例主要是利用反應(yīng)R8來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

目前，石油焦氣化反應(yīng)機(jī)制的研究一般只針對(duì)R3和R4這2個(gè)主要反應(yīng)進(jìn)行。在進(jìn)行機(jī)制研究的過(guò)程中，研究者通過(guò)分析CO2和水蒸氣在碳表面的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率常數(shù)，提出在碳表面吸附氧形成的碳氧表面復(fù)合物的理論，認(rèn)為在氣化過(guò)程中均存在形成碳氧表面復(fù)合物的步驟。因此，碳與水蒸氣、碳與CO2的反應(yīng)過(guò)程都可以用氧交換機(jī)制來(lái)描述[4-5]：

1)C與水蒸氣反應(yīng)

Cf+H2O(g)=C(O)+H2

C(O)+C=CO+Cf

2)C與CO2反應(yīng)

Cf+CO2=C(O)+CO

C(O)+C=CO+Cf

上式中，Cf表示可以吸附含氧氣體的反應(yīng)活性中心位；C(O)表示形成的碳氧復(fù)合物。在氣化過(guò)程中，氣體首先吸附在固體表面形成吸附層，然后再分解為生成物。不同的氣化反應(yīng)，發(fā)生在碳表面上的吸附只有分子狀態(tài)吸附和分子在吸附中離解2種方式。

2 石油焦氣化反應(yīng)的研究現(xiàn)狀

2.1 石油焦與二氧化碳反應(yīng)的研究

石油焦與CO2發(fā)生的氣化反應(yīng)對(duì)石油焦的有效利用和CO2的減排都具有重要意義，而且該反應(yīng)在任何石油焦氣化工藝中都是主要化學(xué)反應(yīng)，因此，一直以來(lái)都是研究的熱點(diǎn)。

早在1975年，Taler等[6]在石墨電極上研究得出了石油焦CO2氣化反應(yīng)級(jí)數(shù)與CO2體積分?jǐn)?shù)的相關(guān)性和反應(yīng)的活化能范圍。唐黎華等[7]在常壓、1 200～1 500 ℃管式反應(yīng)器中，研究了石油焦的氣化反應(yīng)性，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率高于0.7，氣化溫度超過(guò)1 300 ℃時(shí)，石油焦的反應(yīng)速率出現(xiàn)急劇下降，氣化溫度越高，相應(yīng)的石油焦反應(yīng)速率下降越快。借助XRD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，高氣化溫度下石油焦反應(yīng)活性急劇下降的原因是高溫導(dǎo)致石油焦碳結(jié)構(gòu)有序化程度提高。鄒建輝等[8-9]采用加壓熱天平考察了975～1 050 ℃、0.1～2.0 MPa下的石油焦CO2氣化動(dòng)力學(xué)特性，研究發(fā)現(xiàn)，石油焦CO2氣化速率隨著石油焦轉(zhuǎn)化率的提高呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律；最大氣化速率對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高逐漸降低。人們?cè)谇捌谘芯康幕A(chǔ)上，提出了一個(gè)正態(tài)分布函數(shù)模型，很好地?cái)M合了石油焦CO2氣化速率隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。利用該模型求出了在0.1、1.0、2.0 MPa下石油焦CO2氣化反應(yīng)的活化能分別為197.7、233.4、218.2 kJ/mol。

鄒建輝等[10-11]還考察了機(jī)械力化學(xué)作用對(duì)氣化特性的影響規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械力作用對(duì)石油焦的氣化活性具有促進(jìn)作用，濕磨活化的效果好于干磨活化，濕磨活化時(shí)間對(duì)石油焦氣化活性的影響呈先增加后減少的趨勢(shì)。在開(kāi)始階段，石油焦逐漸趨于無(wú)定形化，氣化活性提高；當(dāng)濕磨時(shí)間為2 h時(shí)，氣化活性達(dá)到最高值；隨著濕磨時(shí)間延長(zhǎng)，石油焦又會(huì)逐漸形成新的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氣化活性下降。

吳詩(shī)勇等[12]在950～1 400 ℃對(duì)石油焦和瀝青焦進(jìn)行了煅燒處理，考察了煅燒過(guò)程中石油焦的比表面積和碳微晶結(jié)構(gòu)的變化；同時(shí)，采用等溫?zé)豳|(zhì)法對(duì)反應(yīng)特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著煅燒溫度的提高，石油焦和瀝青焦的比表面積呈單調(diào)遞增的趨勢(shì)；隨著煅燒溫度的增加，石油焦和瀝青焦的碳微晶結(jié)構(gòu)向有序化方向發(fā)展，特別是溫度高于1 200 ℃；高溫煅燒總體上是有利于提高石油焦和瀝青焦的氣化反應(yīng)性，石油焦和瀝青焦的氣化反應(yīng)性隨反應(yīng)溫度增加而明顯增加。

張保申等[13]考察了微波活化對(duì)石油焦氣化特性的影響。發(fā)現(xiàn)在常壓、1 200 ℃條件下，隨著微波照射時(shí)間的增加和照射功率的增大,石油焦微晶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出無(wú)定形變化的趨勢(shì),氣化反應(yīng)速率加快；隨著微波照射溫度的升高，石油焦微晶結(jié)構(gòu)有序化程度先減弱后加強(qiáng)，氣化反應(yīng)速率呈先增加后減小的趨勢(shì)。

Wu等[14]研究了煤焦、石油焦與CO2氣化反應(yīng)活性的不同。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高溫條件下，石油焦比煤焦更容易石墨化，溫度越高，這種趨勢(shì)越明顯；分析其原因，可能是反應(yīng)溫度升高導(dǎo)致煤焦的表面積減小，而石油焦表面積增大。他們還發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)壓力的增大，石油焦的表面積先增加后減少，煤焦則正好相反。得出壓力改變對(duì)煤焦和石油焦氣化活性的影響也不一樣的結(jié)論。

2.2 石油焦與水蒸氣反應(yīng)的研究

石油焦與水蒸氣反應(yīng)，生成的氣體產(chǎn)物中H2含量較多，燃?xì)鉄嶂蹈?，因而具有很大的?yīng)用前景。

Sahimi等[15]和Bhatia等[16]的研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速率出現(xiàn)最大值時(shí)的石油焦轉(zhuǎn)化率不受溫度和水蒸氣分壓影響，只與石油焦本身性質(zhì)有關(guān)。石油焦初始孔隙率的不同是決定氣化反應(yīng)速率曲線是否出現(xiàn)最大值的主要因素。初始孔隙率小，封閉孔在反應(yīng)初始階段迅速打開(kāi)，總表面積增大，反應(yīng)速率隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷增加；反應(yīng)到達(dá)一定階段，石油焦總的比表面積達(dá)到最大值，此時(shí)，反應(yīng)速率也達(dá)到最大值；隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，總表面積逐漸減小，反應(yīng)速率隨之降低。

大量研究[2，17-19]發(fā)現(xiàn)，石油焦在不同的氣化介質(zhì)中發(fā)生氣化反應(yīng)的有效表面積不同，石油焦H2O氣化反應(yīng)主要發(fā)生在0.6 nm以上的微孔表面上，而石油焦CO2氣化反應(yīng)主要發(fā)生在孔徑大于1.5 nm的微孔的表面外側(cè)。石油焦的空隙率不同，微孔的孔徑分布及不同孔徑的微孔所具有的表面積也不相同，因此，不同石油焦在2種氣化介質(zhì)中氣化反應(yīng)速率也不同。

李慶峰等[20-22]研究發(fā)現(xiàn)，石油焦的孔主要由微孔組成；氣化時(shí)石油焦的比表面積、孔容積隨碳轉(zhuǎn)化率增加而增大；石油焦的孔隙率和比表面積不同，其氣化反應(yīng)速率曲線變化趨勢(shì)就不同；比氣化反應(yīng)速率和有效比表面積之間有著較好的線性關(guān)系。針對(duì)鎮(zhèn)海煉油廠、荊門(mén)煉油廠和石家莊煉油廠生產(chǎn)的3種不同的石油焦，考察了溫度、壓力和氣氛等因素對(duì)氣化反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，相同條件下的C/H2O反應(yīng)速率是C/CO2反應(yīng)速率的十幾倍。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氣化反應(yīng)速率存在最大值，出現(xiàn)最大值時(shí)的轉(zhuǎn)化率與氣化介質(zhì)有關(guān)，而不受反應(yīng)溫度和壓力的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析得到了3種石油焦在水蒸氣條件下反應(yīng)速率與溫度、水蒸氣分壓和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式，并得到了3種石油焦氣化反應(yīng)的活化能。

吳治國(guó)等[23]在800～950 ℃范圍內(nèi)研究焦炭與水蒸氣反應(yīng)，以15 min作為反應(yīng)時(shí)間確定焦炭轉(zhuǎn)化率。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，氣化反應(yīng)速率增加，但即使在930 ℃溫度下，焦炭轉(zhuǎn)化率也僅為53.2%。研究者認(rèn)為如此低的轉(zhuǎn)化率，難以實(shí)現(xiàn)高效的工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 石油焦與氧氣的反應(yīng)

石油焦與氧氣發(fā)生氣化反應(yīng)，主要生成CO2和CO。但是，由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此主要被用于為水蒸氣氣化反應(yīng)提供熱量，具有重要的研究意義。

周軍等[24]研究了石油焦在不同升溫速率下的燃燒特性。研究發(fā)現(xiàn)，燃燒特性指數(shù)不適合用來(lái)比較升溫速率對(duì)石油焦燃燒的影響，提高升溫速率會(huì)把石油焦的燃燒反應(yīng)推向較高的溫度區(qū)，著火溫度、最大燃燒速率和燃盡溫度均增大。在5 K/min升溫速率條件下，石油焦燃燒反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.7，表觀活化能E=82 kJ/mol，頻率因子A=1.85×102s-1。確定了低升溫速率下石油焦燃燒反應(yīng)的表達(dá)式：dα/dτ=185 exp[-82 000/R(T0+βτ)]·(1-α)0.7。

Arthur[25]和Li等[26]研究發(fā)現(xiàn)，石油焦與氧氣反應(yīng)后2種產(chǎn)物的體積比V(CO)/V(CO2)只與溫度有關(guān)；反應(yīng)溫度升高，V(CO)/V(CO2)也升高。當(dāng)反應(yīng)溫度高于530 ℃時(shí)，V(CO)/V(CO2)大于1；低于530 ℃時(shí)，V(CO)/V(CO2)小于1。

楊榮清等[27]在分析石油焦燃燒過(guò)程中表面形態(tài)的變化時(shí)發(fā)現(xiàn)，石油焦比表面積和孔容積在燃燒過(guò)程中明顯增大且變化趨勢(shì)基本一致。研究驗(yàn)證了石油焦燃燒分形動(dòng)力學(xué)的行為特征，用FHH模型求得石油焦在燃燒過(guò)程中的表面分形維數(shù)值接近3；研究還發(fā)現(xiàn)，石油焦表面分形維數(shù)與比表面積和孔容積在變化趨勢(shì)上明顯不同。

沈伯雄等[28]測(cè)定了不同燃盡率的石油焦樣的比表面積和孔容積，發(fā)現(xiàn)石油焦的比表面積和孔容積隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)先增大、后減小到一定數(shù)值、最后再增大的規(guī)律，這說(shuō)明該反應(yīng)體系先后經(jīng)歷了動(dòng)力控制—擴(kuò)散控制—?jiǎng)恿刂频倪^(guò)程。石油焦的燃燒符合分形關(guān)系，焦樣越容易燃燒，則分形維數(shù)越大。

2.4 石油焦催化氣化反應(yīng)

Wang等[29-30]的研究表明，石油焦含碳量較高，而揮發(fā)分和灰分含量較低,導(dǎo)致氣化活性較低,而催化氣化具有降低氣化溫度、提高反應(yīng)速率、改善氣體產(chǎn)物組成的優(yōu)點(diǎn)。

黃勝等[31]研究了鉀鹽對(duì)金山石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)鉀鹽能夠明顯降低初始?xì)饣磻?yīng)溫度、改善石油焦的氣化反應(yīng)活性。隨著氣化溫度的升高，由于鉀鹽對(duì)水煤氣變換反應(yīng)的影響，產(chǎn)物氣中H2的含量有所下降。各種鉀鹽對(duì)氣化產(chǎn)物分布的影響較小，對(duì)氣化反應(yīng)的催化活性順序?yàn)椋篕2CO3>KAC>KNO3>K2SO4>KCl。

劉嶠等[32]研究了CaO對(duì)石油焦CO2氣化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著CaO添加量的增加，石油焦的氣化反應(yīng)活性呈先增加后降低的趨勢(shì)，CaO的最佳添加量為4%。

為了降低催化劑成本，周志杰等[33]研究了造紙黑液對(duì)齊魯石油焦/CO2氣化反應(yīng)的催化作用，研究發(fā)現(xiàn)，在950～1 200 ℃，造紙黑液負(fù)載量為2%～15%時(shí)，對(duì)石油焦的氣化反應(yīng)具有明顯的催化作用。造紙黑液能夠大大降低石油焦氣化反應(yīng)活化能，據(jù)此建立了石油焦/CO2催化氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,計(jì)算得到了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

李慶峰等[34]研究煤灰對(duì)氣化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)煤灰對(duì)石油焦水蒸氣氣化反應(yīng)具有較好的催化作用，而且催化作用的好壞受煤灰添加均勻性的影響。在實(shí)驗(yàn)考查范圍內(nèi)，石油焦氣化反應(yīng)速率隨著煤灰含量的增加而增加。

3 結(jié) 語(yǔ)

了解和掌握高溫條件下石油焦的氣化反應(yīng)性規(guī)律及其物理結(jié)構(gòu)(如碳微晶結(jié)構(gòu)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等)的變化，對(duì)石油焦氣化技術(shù)的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)作用。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)石油焦氣化反應(yīng)進(jìn)行了大量的研究，多是針對(duì)石油焦與二氧化碳或水蒸氣的反應(yīng)進(jìn)行研究，對(duì)石油焦與二氧化碳或者水蒸氣與氧氣混合氣體反應(yīng)的研究未見(jiàn)報(bào)道，且研究多是在較低溫度下進(jìn)行的，高溫氣化的研究甚少，因此，石油焦氣化反應(yīng)氣化劑的配比、石油焦高溫氣化反應(yīng)將是今后研究的重點(diǎn)。另外，為了提高石油焦氣化反應(yīng)活性，今后應(yīng)該注重研究開(kāi)發(fā)高效、低成本、低污染的新型催化劑，在石油焦氣化的催化反應(yīng)方面多做探索，以豐富石油焦氣化作用機(jī)制及其氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。

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Researchprogressofpetroleumcokegasifacationreaction

GAI Xikun1,2, MAO Jianwei1,2, YANG Ruiqin1,2, LYU Chengxue1,2

(1. Zhejiang Provincial Key Laboratory for Chemical and Biological Processing Technology of FarmProduce , Hangzhou 310023, China; 2. School of Biological and Chemical Engineering, ZhejiangUniversity of Science and Technology, Hangzhou 310023, China)

This paper dissertated the chemical reaction, mechanism, research actuality and the questions of the petroleum coke gasification. In conclusion, the ratio of the reactant, the reaction in high temperature condition and the research of new catalyst will be the focus of future research.

petroleum coke; mechanism; steam gasifacation; CO2gasifacation

TQ546

A

1671-8798(2013)06-0435-06

10.3969/j.issn.1671-8798.2013.06.007

2013-11-04

浙江省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(Y201327544)；浙江科技學(xué)院科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(F501103C02)

蓋希坤(1982— )，男，山東省萊陽(yáng)人，講師，博士，主要從事煤、石油、生物質(zhì)能源熱化學(xué)加工工藝與設(shè)備研究。