馬志飛,廉新穎,張進保,姜永海,楊鵲平,呂鳳春,席北斗,楊 昱

(中國環(huán)境科學研究院地下水與環(huán)境系統(tǒng)工程研究室,北京 100012)

地下水遭受不同有機污染物質的污染會直接危害到地下水飲用水水源安全.大部分有機污染物難以降解、持續(xù)時間長,特別是地下水水體自身的特殊性,更加延緩了地下水中污染物的降解.硝基苯類化合物是具有強致癌、致突變性的有毒有機污染物,其結構穩(wěn)定,不易分解、轉化,是可生化性極差的化合物[1-3],并可通過食物鏈富集作用危害人類健康.因此,部分此類化合物已被美國EPA、歐盟及我國列入優(yōu)先控制污染物名單,如 2,4-DNT 等.近年來,硝基苯類化合物污染環(huán)境事件時有發(fā)生,如我國 2005年“松花江污染事件”導致大量的硝基苯類化合物進入環(huán)境,致使松花江周邊地下水飲用水源地受到污染.因此,地下水中硝基苯類污染物的控制與修復越來越受到重視.

地下水污染修復技術最常用的包括：抽提技術、PRBs原位處理等技術[4-13].滲透反應墻(PRB)是被動自然修復技術,污染物在水力梯度的作用下,隨著水流穿過 PRB達到修復的效果,同時墻體水力傳導系數(shù)一般高于周邊含水層的水力傳導系數(shù),污染羽狀體可自由穿過墻體,減少運行的成本.研究人員通過室內(nèi)模擬試驗研究PRB墻體的不同材料修復污染物效果及作用機制[14-18],同時也加強數(shù)值模擬在地下水中污染修復技術中的應用[19-22],如運用數(shù)值模擬手段評價PRB處理過程中受到不同因素的影響,發(fā)現(xiàn)吸附作用是污染物去除的主導作用;PRB墻體材料選擇一般是由地下水環(huán)境中污染物的類型決定,大多數(shù)有機污染物能被零價鐵(Fe0)還原作用去除.零價鐵可將硝基苯類化合物的硝基還原為氨基,能有效降低化合物毒性,增大可生化性,加快在自然界中的降解[23].然而在實際場地中的PRB修復效果研究較少,缺乏科學有效的手段評估PRB修復效果及其參數(shù)改變所引起的響應變化.

基于此,本文研究零價鐵作為PRB介質材料(Fe0-PRB)在去除地下水中 2,4-DNT的應用.結合不同陰離子對 Fe0還原降解 2,4-DNT影響以及相應的降解動力學參數(shù),選取最佳修復效果的參數(shù),運用Visual Modflow模擬Fe0-PRB修復受2,4-DNT污染的地下水過程,探討在模擬野外場地中 Fe0作為介質材料的 PRB修復地下水中2,4-DNT效果及性能,并考察參數(shù)的變化對修復效果的影響.

1 2,4-DNT降解動力學

1.1 實驗材料

試驗前,將0.074mm電解鐵粉(Fe0)用10%的HCl洗滌2次,每次浸泡10min,以去除表面氧化成分及其他污染物[24],用超純水洗至 pH值為 7左右,再用無水乙醇沖洗1次,通入氮氣干燥后密封保存;取 0.05g 2,4-DNT(購于東京化成工業(yè)株式會社,純度 99%)溶于 20mL無水乙醇,稀釋到500mL容量瓶中,得到100mg/L2,4-DNT儲備溶液,備用;試驗時,取 20mL 2,4-DNT 儲備溶液稀釋至400mL,配制成5mg/L的2,4-DNT溶液作為反應液.試驗中使用的 3種鈉鹽(NaCl,NaNO3和Na3PO4)均為分析純.

1.2 實驗方法

將Fe05g與5mg/L的2,4-DNT溶液400mL共置于500mL具塞磨口錐形瓶.用氮氣緩緩向瓶內(nèi)吹氣5min以排去錐形瓶溶液上部空氣,迅速用橡膠塞密封,于25℃的恒溫振蕩器上以200r/min的頻率振蕩到設定時間,每次用注射器吸取10mL,0.45μm 濾膜進行過濾,測 2,4-DNT含量.陰離子對Fe0還原2,4-DNT的影響試驗時,分別在裝有2g Fe0和2,4-DNT溶液的500mL具塞磨口錐形瓶中加入NaCl,NaNO3和Na3PO4溶液,使磨口瓶中C(NaCl)、C(NaNO3)、C(Na3PO4)分別為1mmol/L;排氣、振蕩和取樣過濾等步驟同上.每組試驗設3個平行樣,2,4-DNT測定采用氣相色譜－質譜聯(lián)用儀(GC－MS PE Clarus 600USA)[25-27],柱子為 Elite-XLB氣相色譜毛細管柱(30mm×250μm),GC-MS 測定條件：進樣口溫度 280℃,程序升溫從 80℃到 260℃(6℃/min).MS檢測器電壓1.2kV,離子源溫度210℃,載氣為氦氣.

1.3 降解動力學分析

有研究表明[28],Fe0還原硝基苯類物質反應是準一級動力學反應,2,4-DNT還原速率是呈線性變化的,準一級動力學反應方程如下：

方程(1)可積分變得：

半衰期為：

式中：kobs為準一級表觀反應速率常數(shù),min-1;t為反應時間,min;t1/2為反應半衰期,min;C2,4-DNT,t為t時刻溶液中2,4-DNT的濃度,mg/L;C2,4-DNT,0為初始時刻的2,4-DNT的濃度,mg/L.

以ln(Ct/C0)-t曲線作圖,如圖1所示.圖1中顯示 ln(Ct/C0)與時間t都具有較好的線性關系,因此在相同的反應條件下,Fe0對 2,4-DNT的還原降解反應符合準一級動力學方程,運用線性擬合可以得到,不同陰離子存在時還原降解 2,4-DNT的反應速率常數(shù)和半衰期t1/2,見表 1.結果表明 Fe0+Cl-共存時,反應速率最高,準一級表觀反應速率常數(shù)為 0.0311min-1;隨后分別是：Fe0+NO3-、Fe0、Fe0+PO43-;2,4-DNT 在 Fe0+ Cl-的共存體系時,其半衰期較短,僅為 22.29min.Fe0+PO43-共存體系中,其2,4-DNT的量被其降解一半所需的時間最長,達到7701.64min,表明地下水環(huán)境中的磷酸根對 Fe0還原 2,4-DNT具有抑制作用.抑制作用的原因是PO43－在Fe0表面與氧化所產(chǎn)生的Fe2+反應生成難溶性的沉淀物Fe3(PO4)2,沉淀在 Fe0表面形成一層沉淀物,阻礙活性 Fe0進一步與污染物質接觸.

圖1 不同陰離子對Fe0降解2,4-DNT的動力學影響Fig.1 Regression curve for ln(C/C0) and time in the degradation of 2,4-DNT with Fe0

表1 Fe0還原2,4-DNT的反應速率常數(shù)和半衰期Table 1 Reaction rate constant and half life for reduction of 2,4-DNT by Fe0

2 PRB修復地下水中2,4-DNT設計及模擬

設計滲透反應墻(PRB)時,需要考慮水力傳導系數(shù)、場地巖土力學、污染物的濃度和分布特征以及選擇的反應介質的特征和化學反應過程等因素.

Visual Modflow 模擬軟件,是由加拿大Water-loo水文地質公司在原Modflow軟件的基礎上應用可視化技術開發(fā)研制的.此軟件因操作簡單、界面友好等優(yōu)點成為目前國際上使用廣泛的地下水滲流和溶質運移的標準可視化專業(yè)軟件.通過假定一場地,并在場地中根據(jù)降解參數(shù)不同設置場地中PRB墻體區(qū)域,考察Fe0-PRB長期運行效果以及材料耗用量,并探討滲透系數(shù)的變化對污染效果影響.

2.1 假設案例描述及運移模擬

本研究中運用場地是一假設場地(圖2),其模擬區(qū)域為 200m×100m,網(wǎng)格單元為 5m×5m,對于后期PRB設置區(qū)域網(wǎng)格加密,大小為 1m×5m,加密剖分后的全區(qū)共有1120個網(wǎng)格,含水層厚度為20m.

假設研究區(qū)域西部存在污染場地,且在污染期間是連續(xù)釋放的污染源,污染物為2,4-DNT,其濃度為10mg/L,模擬區(qū)域的初始濃度為0.邊界條件的界定直接影響著地下水模擬的好壞,因此模擬區(qū)域東,西部均為定水頭邊界,南、北邊界為零流量邊界,假設為穩(wěn)定流,整個模擬過程中水力梯度不變,地下水方向由西往東.補給主要為降雨補給和側向補給.模型參數(shù)見表2.

表2 場地及PRB設置參數(shù)Table 2 Summary of PRB application example parameters

2.2 PRB設計及參數(shù)確定

PRB墻體的設計寬度取決于修復反應進行完全所需時間,即污染物進入 PRB墻體時,具有充足的時間降解污染物.因此,PRB反應墻的寬度(W)應滿足以下公式[29-30]：

式中：u表示地下水水流速率,m/s;kobs表示準一級表觀反應速率常數(shù),min-1;α為零價鐵顆粒表面積.

室內(nèi)Fe0降解2,4-DNT試驗時,Fe0+Cl-共存體系對2,4-DNT的降解速率最快,模擬PRB修復過程中,僅考察Fe0作為PRB介質材料模擬對地下水中2,4-DNT修復性能研究,因此選取Fe0+Cl-共存體系的準一級表觀反應速率常數(shù).室內(nèi)試驗可知：Fe0+Cl-共存體系的準一級表觀反應速率常數(shù) 0.031min-1.根據(jù)國家標準[31]規(guī)定生活飲用水中硝基苯的標準限值為 0.017mg/L,確定地下水中硝基苯濃度超標區(qū)域為污染羽范圍.

根據(jù)假設場地污染源在泄露了4a后,預測污染羽分布情況設置PRB墻體具體位置.因此PRB設置的位置在污染羽下游邊緣,設置.具體位置如圖2.修復在污染羽受地下水水力以及彌散作用.從圖3可見,在6a時污染高濃度區(qū)域隨著水流方向移動,污染范圍擴大,但中心濃度降低(圖3a)濃度,且明顯低于4a時的濃度(圖 2).地下水中2,4-DNT在水流作用下,穿過下游墻體,并與墻體材料充分接觸,當采取 Fe0-PRB運行6a后,污染物去除效果明顯(圖 3b),污染羽范圍得到控制,難以擴散進入PRB下游的含水層.

圖2 PRB設置位置及污染羽分布特征(4a)Fig.2 Sketch of the geometry of the example of PRB application

圖3 對比未設置PRB與設置PRB對污染修復效果(運行6a后)Fig.3 2,4-DNT concentration distribution after 6 years in the absence and presence of PRB

3 結果與討論

3.1 Fe0為介質的PRB修復模擬

應用室內(nèi)獲取的修復效果參數(shù),模擬假設的污染場地污染修復變化效果.從圖2中可以看出,污染源污染地下水4a后被移走,其后污染源進入地下水的污染物濃度基本為 0mg/L,不采取任何

圖 4a和圖 4b表示不同時段場地“東—西”剖面地下水2,4-DNT濃度分布圖.由圖4可看出,隨著時間的變化,污染羽高濃度區(qū)域按水流方向運移靠近PRB墻體.同時其彌散作用導致污染羽的高值區(qū)域濃度下降,因此出現(xiàn)污染發(fā)生4a時的污染羽的最高濃度高于其他時段的現(xiàn)象;當 PRB運行4a后污染羽的高濃度區(qū)域到達PRB墻體.污染發(fā)生4a時PRB附近的2,4-DNT濃度僅高于20a,是因為2,4-DNT污染地下水4a時污染羽范圍未到達 PRB附近,而 20a時,地下水環(huán)境中2,4-DNT基本去除.當污染羽經(jīng)過 PRB墻體時,濃度得到了明顯的降低,具有長期的修復地下水中2,4-DNT的能力.

圖4 污染發(fā)生后不同時段場地PRB修復后剖面污染濃度分布Fig.4 Simulated distribution of 2,4-DNT within the PRB at various stages

3.2 PRB達到修復效果耗用Fe0的量模擬計算

PRB墻體材料 Fe0在修復過程中不斷耗盡,主要用于還原降解 2,4-DNT.因此不考慮其他外界因素的影響,假設零價鐵的消耗主要是還原降解,且前人研究發(fā)現(xiàn)在偏酸性環(huán)境下,Fe0對硝基苯芳香烴化合物的還原轉化反應一般為[32]：

總反應式可以寫成：

因此,在偏酸性條件下可與2,4-DNT可以發(fā)生如下反應：

因此可得到每單位的2,4-DNT降解還原需要6單位的Fe0材料.在模擬過程中當污染源發(fā)生泄漏4a時,其Visual Modflow模擬得出進入地下水中的污染物總計約 14601kg;經(jīng)換算后,保守考慮需要87606kg的零價鐵.同時總的PRB墻體的體積是 2400m3,孔隙度是 0.478時,材料體積為1252.8m3,鐵密度為 7.87g/cm3,因此其每次裝填需要9859kg的Fe0材料,且重新裝填約9次.

3.3 修復效果對滲透參數(shù)改變產(chǎn)生的總體響應變化

圖5 滲透系數(shù)改變PRB修復效果的響應變化Fig.5 The response of removal efficiency to the change in hydraulic conductivity of PBR

運用Visual Modflow模擬修復地下水效果的研究,容易受到輸入?yún)?shù)的變化而產(chǎn)生的影響.因此本文主要根據(jù)其不同修復年限的污染物去除效果對參數(shù)變化的響應.圖5顯示修復4a后(即泄漏8a后)滲透系數(shù)改變后的修復效果對比.從圖 5可以發(fā)現(xiàn),當滲透系數(shù)K變?yōu)樵黾拥?倍時,部分污染物穿過 PRB墻體進入下游地下水水體中,修復效果對于含水層的滲透系數(shù)的變化響應程度較大.滲透系數(shù)增加2倍的污染羽中心2,4-DNT的濃度低于原先的污染羽中心濃度;污染羽的面積也明顯縮小.主要原因是滲透系數(shù)的增大直接使地下水水流速率增加,降低與PRB墻體中的Fe0介質接觸時間,致使反應不徹底,但速率的增加直接加快了污染物進入墻體的量,降低污染羽分布面積.

剖面圖 6中可見污染羽的高值出現(xiàn)在不同區(qū)域,相同時間滲透系數(shù)為 2K的污染羽高值區(qū)出現(xiàn)在PRB附近,但其濃度明顯低于原先滲透系數(shù)為K的濃度,同時也可以發(fā)現(xiàn)進入PRB后其污染滲透系數(shù)為2K的污染物濃度高于滲透系數(shù)為K的濃度.也反映出污染羽在滲透系數(shù)發(fā)生變化時,對污染修復效果響應較大.

圖6 滲透系數(shù)改變對修復效果影響剖面Fig.6 The effect of permeability coefficient to changes on the reduction of 2,4-DNT

4 結論

4.1 Fe0能夠作為修復地下水中 2,4-DNT的介質材料,室內(nèi)試驗表明水相中氯離子存在,Fe0可有效還原降解 2,4-DNT,準一級表觀反應速率常數(shù)為0.031min-1.并結合Visual Modflow模擬Fe0修復假設場地中地下水 2,4-DNT,可評估修復效果及修復成本.

4.2 可通過模型獲取污染地下水環(huán)境的總體污染物量,結合墻體介質材料去除地下水中污染物的機理,初步預測介質材料的耗用量為87606kg,從而為評價技術實施的經(jīng)濟成本提供一定的依據(jù).

4.3 修復效果易受模型參數(shù)變化的影響,產(chǎn)生較高的響應度,特別是滲透系數(shù)的升高,導致污染物穿過PRB墻體污染下游地下水.

4.4 結合數(shù)值模擬評價方法可初步評價PRB對地下水污染物修復效果,并可作為評估在實際環(huán)境中修復材料去除污染物效果方法之一.

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