張秀娟，龐先勇

(1. 山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009；2. 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024)

鍵解離是化學(xué)反應(yīng)的基本步驟，對化學(xué)反應(yīng)起著決定性的影響。 鍵解離能是化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的主要部分，對熱效應(yīng)的精確計算一直是理論化學(xué)家追求的目標之一[1]，而精確計算鍵解離能是達到該目標的可靠保證[2]。包括Hartree-Fock 自洽場以及相關(guān)能校正方法在內(nèi)的量子化學(xué)理論以往在計算反應(yīng)熱和鍵解離能方面是成功的[3]，這一事實表明量子化學(xué)是達到這一目標的得力工具。密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。密度泛函理論在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用來研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理和計算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一[4]。盡管如此，隨著研究工作的深入，特別是類似于本文涉及的特殊共價鍵的發(fā)現(xiàn)，對這些數(shù)據(jù)的精確度要求也越來越高，以至于應(yīng)用其中不同的方法對它們進行計算，會出現(xiàn)結(jié)果不一致的情況[5]。

配位化合物不同于通常的化合物，是通過由一方(配位體)提供電子對，而另一方(中心體)提供空軌道，并接受電子對而成鍵，稱之為配位鍵的方式結(jié)合在一起的[6]。 最新研究發(fā)現(xiàn)表明，碳存在一種新型配合物，在該配合物中碳原子不像以往發(fā)現(xiàn)的碳作為電子給體的情況，而是作為電子受體的[7]。 對這種新型配位鍵的解離能計算，對計算方法以及密度泛函理論中不同泛函的選取提出了更高的要求。本文采用目前流行的7 種密度泛函對這類配合物進行構(gòu)型優(yōu)化，結(jié)合能計算以及C←N，C←P 兩種鍵解離能計算，以比較它們的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，對計算結(jié)果與實驗值或高精度G4 計算值進行了比較，來評價密度泛函方法的表現(xiàn)。

1 方法

包括配位鍵的一般共價鍵的化學(xué)鍵解離是指在氣相條件下發(fā)生下列反應(yīng)：

式中，R－X 是反應(yīng)物，R 和X 是生成的自由基或原子。

而R-X 的鍵解離能(bond dissociation energy，BDE)D(R-X) 也可以由反應(yīng)物和生成物的標準生成焓推導(dǎo)出：

式中，D(R-X)表示化學(xué)鍵解離能，DH0(R-X)中的H強調(diào)解離能屬于熱化學(xué)焓變；上標“O”表示在標準條件下；ΔfH0(X)，表示X 物種的標準生成焓(1 標準大氣壓，298.15 K)

對所有分子或自由基的構(gòu)型，在B3LYP/6 -311 + g(d，p) 水平上進行優(yōu)化。對優(yōu)化后構(gòu)型，在同水平進行頻率分析來得到焓、Gibbs 自由能等熱力學(xué)數(shù)據(jù)和振動零點能(zero point energy，ZPE)數(shù)據(jù)，并通過有無虛頻確認構(gòu)型是穩(wěn)定構(gòu)型[8]。 零點能校正因子為0.987 7。分子的焓值計算方法為：

7 種密度泛函方法(DFT)包括B3LYP，B2PLYPD，B2PLYP，B3，BMK，M05-2X，M06-2X，與高精度的G4 方法，都應(yīng)用Gaussian09 軟件包進行計算。

2 結(jié)果與討論

以多種理論計算4 種碳配合物：H3N→C←NH3，(CH3)N→C←N(CH3)，H3P→C←PH3，(CH3)P→C←P (CH3) 的鍵解離能，以實驗值和高精度G4 值作為參考，來評價密度泛函方法的表現(xiàn)。

通過比較幾種DFT 方法來計算的鍵解離能大小，來判斷鍵的穩(wěn)定性。該體系中的碳與傳統(tǒng)上所理解的碳不同，傳統(tǒng)的碳經(jīng)激發(fā)后看有4 個單電子，本文中的碳則是將基態(tài)的2 個處在不同2p 原子軌道中的2p2 電子，歸并到一個軌道形成有2 對孤對電子，然后空出2 個空軌道，作為配位鍵的受體[9]。 由于電子成對要克服成對能，故此過程是能量升高的，導(dǎo)致這類配位鍵的穩(wěn)定性下降[10]。因此，所研究的這一體系H3N→C←NH3、 (CH3)N→C←N(CH3)、H3P→C←PH3、(CH3)P→C←P(CH3)，即碳的配合物體系(碳是受體)，是一種新的發(fā)現(xiàn)，在催化過程中很重要。用7 種DFT 和G4 計算的8 種碳作為受體的配合物的配位鍵的鍵解離能在表1 給出。從表1 可以看出，與參考標準值G4 相比，7 種DFT 方法誤差都不大，其中3 甲基磷與碳(G)形成的配位鍵的解離能最大，該類配合物也最穩(wěn)定。但與傳統(tǒng)的C－N 及C－P 鍵相比(對應(yīng)的鍵解離能：C-P 513.8 kJ / mol，C-N 770.4 kJ / mol，CH3-NH2331.13 kJ / mol)均要小得多[11]。

表1 不同的DFT 與G4 方法計算的鍵解離能/(kJ·mol-1)

以這些特殊的配位鍵為例，對不同DFT 的適用性做一評價：

1) 對H3N→C←NH3而言，脫掉1 個-NH3的解離能誤差最小的是BMK 方法。再解離另1 個-NH3，誤差最小的DFT 方法是M06-2X。 把H 換成-CH3，即配合物CN(CH3)3-N(CH3)3，CN(CH3)3-N(CH3)3的解離能誤差最小的方法是B2PLYPD。C-N(CH3)3的解離能誤差最小的方法是M06-2X。從表1 可以看出，與參考標準值G4 相比，7 種DFT 方法誤差都不大，均小于10 kJ / mol。

2) 用磷替換氮，對H3P→C←PH3而言，脫掉1個-PH3的解離能誤差最小的是B3 方法。再解離掉1 個-PH3，最好的DFT 方法是M06-2X。 把H換成-CH3，即配合物CP(CH3)3-P(CH3)3，CP(CH3)3-P(CH3)3的誤差最小的方法是B2PLYP。C-P(CH3)3的解離能誤差最小的方法是B2PLYPD。

3) C 與1 個NH3結(jié)合是一能量升高的過程，導(dǎo)致解離時出現(xiàn)放熱現(xiàn)象，于是無論何種DFT 方法計算均出現(xiàn)負的鍵解離能；這也說明即使形成N→C 配位鍵，其鍵能的釋放也抵消不了處于不同原子軌道中自旋平行電子進入同一軌道克服排斥作用的成對能。只有再結(jié)合1 個NH3形成N→C 配位鍵，才能抵消成對能，導(dǎo)致總能量下降。

4) 7 種DFT 給出的MAD 在7.95 ～32.22 kJ/mol之間。M06-2X 給出的結(jié)果好，為7.95 kJ / mol。表現(xiàn)最差的泛函是B3LYP，其值為32.22 kJ / mol。

3 結(jié)論

通過上述 B3LYP，B2PLYPD，B2PLYP，B3，BMK，M05-2X，M06-2X 的密度泛函理論對新型C受體配合物的鍵解離能計算，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用這些方法結(jié)合選取較大基組可以得到較為滿意的結(jié)果，于目前公認最高精度的G4 值較為一致。

從在7.95 ～ 32.22 kJ / mol 之間MAD 數(shù)據(jù)看，與解離能數(shù)據(jù)比較相對值大多數(shù)在1% 范圍內(nèi)，M06-2X 給出的結(jié)果好，為7.95 kJ / mol。即使表現(xiàn)最差的泛函B3LYP，其值為32.22 kJ / mol，相對值也小于10%。這些都表明上述方法對研究類似體系是可行的。

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