李朝輝，肖 春，鄭 瑜，周呼德，蘭秀娟

（包頭市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，包頭 014060）

1 前言

空氣氟化物污染是包頭市特殊的環(huán)境問(wèn)題，多年來(lái)，氟已成為包頭市的一項(xiàng)主要特異污染物，造成這一特殊環(huán)境污染的主要原因是由于包頭市擁有鋼鐵、有色金屬冶煉、火力發(fā)電等排氟企業(yè)的特殊產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)所致。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年全包頭市的氟化物排放量為數(shù)千噸，同時(shí)空氣中的部分氟化物隨著降水進(jìn)入土壤、地表水和地下水，進(jìn)而影響了植被和飲用水安全。本文旨在通過(guò)對(duì)環(huán)境空氣氟化物的石灰濾紙法（LTP）監(jiān)測(cè)值和對(duì)降水氟離子濃度的測(cè)定值進(jìn)行一元線性相關(guān)分析，揭示環(huán)境空氣氟化物與降水氟離子濃度兩者間的關(guān)系。

2 監(jiān)測(cè)概況

2.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的布設(shè)與選擇

2012年對(duì)包頭市區(qū)環(huán)境空氣氟化物的監(jiān)測(cè)共布設(shè)點(diǎn)位7個(gè)，降水點(diǎn)位共布設(shè)4個(gè)。由于工作需要不同，降水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位多數(shù)與環(huán)境空氣氟化物所設(shè)點(diǎn)位不能對(duì)應(yīng)，有的還相距較遠(yuǎn)，本文選擇的降水點(diǎn)位盡量與靜態(tài)氟化物監(jiān)測(cè)點(diǎn)距離較近，有利于進(jìn)行相關(guān)分析。昆區(qū)建設(shè)局距四十三中600米左右（以1#點(diǎn)表示），青山建設(shè)局距一機(jī)三小約200米（以2#點(diǎn)表示），九原環(huán)保局距郊區(qū)600米（以3#點(diǎn)表示），東河環(huán)保，局距東河區(qū)區(qū)委約800米（以4#點(diǎn)表示）。點(diǎn)位名稱(chēng)及分布情況分別見(jiàn)下圖。

監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布圖

2.2 監(jiān)測(cè)方法及頻率

（1）環(huán)境空氣。環(huán)境空氣氟化物采用LTP法采樣，氟離子選擇電極法測(cè)定，頻率為每月一次。

（2）降水。降水中氟離子分析采用離子色譜法（IC）和氟試劑分光光度法，監(jiān)測(cè)頻率為逢降水必測(cè)。

3 監(jiān)測(cè)結(jié)果及相關(guān)分析

由于環(huán)境空氣中氟化物的LTP法是采樣濾膜在環(huán)境中放置一個(gè)月所得的值，為月均值，降水值也將每個(gè)月的各監(jiān)測(cè)值進(jìn)行算術(shù)平均后與氣氟結(jié)果進(jìn)行線性回歸。由于包頭市的氣候特點(diǎn)，降水均集中在夏秋兩季，故選擇了全年6、7、8、9月的監(jiān)測(cè)值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算。以氣氟值為自變量，降水氟離子值為因變量，進(jìn)行一元線性回歸，并作相關(guān)分析。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。

監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表

相關(guān)系數(shù)γ＝0.72771，選擇樣本數(shù)n＝16（由于空氣氟化物監(jiān)測(cè)值為月均值，降水中氟離子的測(cè)定值為6、7、8、9月份平均值，四組點(diǎn)位共16組數(shù)據(jù)，故樣本數(shù)為16），自由度f(wàn) = n - 2 = 14，取顯著性水平α＝0.01時(shí)查γ0.01結(jié)果為0.6226。空氣中氟化物與降水中氟離子回歸的相關(guān)關(guān)系γ＝ 0.72771＞0.6226，說(shuō)明兩者間呈線性正相關(guān)，置信水平大于99%。

4 結(jié)果分析

4.1 相似的吸收模式

LTP法采樣過(guò)程是，堿性的石灰濾紙置于環(huán)境空氣中，空氣中氣態(tài)的SiF4、FH等在流動(dòng)的空氣和采樣膜的氣固相界面上進(jìn)行物質(zhì)傳遞，進(jìn)入膜內(nèi)的氣態(tài)氟被Ca(OH)2所固定，在氣象狀況穩(wěn)定的情況下，主要取決于空氣中氟的濃度。降水的過(guò)程則要復(fù)雜一些，降水的雨滴在降落時(shí)和空氣發(fā)生長(zhǎng)距離的接觸，氟在氣液界面上隨雨滴遷移，這種吸收的速度也取決于空氣中氟的濃度。以上兩個(gè)過(guò)程反應(yīng)氟化物從氣相分別傳遞進(jìn)入固相和液項(xiàng)的過(guò)程，機(jī)理十分相似。

4.2 相關(guān)性分析

LTP法測(cè)定值和降水中氟濃度相關(guān)的原因在于：空氣中氟化物濃度的穩(wěn)定分布是實(shí)現(xiàn)二者監(jiān)測(cè)結(jié)果相關(guān)的關(guān)鍵，石灰濾紙法是月均值，可以忽略瞬時(shí)的氣相條件，然而降水則是偶然且降水時(shí)間不等的過(guò)程。多變量因素的降水值與LTP法的月均值的關(guān)系為：降水形成的初始階段，是水氣的核化，核化是以氣溶膠為中心實(shí)現(xiàn)的，這些氣溶膠也包括工業(yè)排出物。但是整個(gè)核化生成云滴的過(guò)程離地面千米以上和遠(yuǎn)離包頭市的區(qū)域?qū)崿F(xiàn)，自然和地面上監(jiān)測(cè)氟化物不會(huì)發(fā)生關(guān)系，同時(shí)也說(shuō)明云滴在凝成過(guò)程中的本底氟濃度很低。云滴在增長(zhǎng)成雨滴降落時(shí)則超越了城市上空的空氣，吸收空氣中的氣氟和塵氟，典型的雨滴半徑約為1mm，是水吸收和除塵過(guò)程的最佳粒徑，氟化物的溶解度很大，吸收的制約因素是氣膜阻力，然而降水從高空落下，其末速度很快可達(dá)到100m/s，因此氣膜阻力很小，吸收過(guò)程應(yīng)是非常適宜的。從例年LTP法監(jiān)測(cè)的濾膜氣氟結(jié)果看，包頭市市區(qū)氣氟濃度約為2.5μg/dm2/d，假設(shè)500m的高空均含有同樣濃度的氟化物，也僅相當(dāng)于2mm降水所吸收的氟化物，這說(shuō)明吸收過(guò)程完成得十分迅速，但這似乎與空氣仍能保持一個(gè)穩(wěn)定的氟濃度發(fā)生矛盾。一般情況下可以認(rèn)為：隨著一場(chǎng)雨的降水量增加，降水中氟化物濃度也相應(yīng)下降，然而實(shí)際的監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，氟化物濃度基本和降水量無(wú)關(guān)。原因在于空氣中的氟化物補(bǔ)充十分迅速，其補(bǔ)充速度大于降水的吸收速度，這就使得降水吸收氟化物的濃度保持了相對(duì)穩(wěn)定。

以上分析證明，LTP法氟化物監(jiān)測(cè)值與降水中氟離子濃度值密切相關(guān)取決于空氣中氟化物濃度的穩(wěn)定分布，這一穩(wěn)定的濃度分布是靠多點(diǎn)面源排放及空氣中氟化物快速的擴(kuò)散速度所維持的。

另外，據(jù)氣氟監(jiān)測(cè)結(jié)果，日間變化是很小的，正如LTP法的監(jiān)測(cè)結(jié)果一樣，12個(gè)月份間的變化也很小，各點(diǎn)位12個(gè)月份監(jiān)測(cè)值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大的點(diǎn)位不超過(guò)50%，最低的僅為17%，這說(shuō)明氟化物的排入源相對(duì)穩(wěn)定，從而保證了每個(gè)點(diǎn)位氣氟濃度的穩(wěn)定性。

5 結(jié)論

（1）包頭市降水中氟離子濃度與空氣氟污染的顯著相關(guān)反映了降水氟污染的根源是空氣氟污染，從降水的監(jiān)測(cè)結(jié)果看，許多數(shù)值已超過(guò)飲用水標(biāo)準(zhǔn)（1.0mg/L），超標(biāo)率為43.8%，這從另一側(cè)面表明了包頭市空氣氟化物污染治理勢(shì)在必行。

（2）利用空氣和降水中氟化物間的相關(guān)性可以從降水的監(jiān)測(cè)值推算空氣中氟化物的污染程度，甚至在許多條件限制的情況下，可用降水中氟化物的監(jiān)測(cè)代替LTP法的空氣中氟化物的監(jiān)測(cè)。

（3）由于水的吸收率很高，降水的過(guò)程有效地阻止了污染源的擴(kuò)散，可以認(rèn)為在降水過(guò)程中，市區(qū)排放氟化物的擴(kuò)散范圍大大縮小，因此可以設(shè)想，通過(guò)網(wǎng)格布點(diǎn)監(jiān)測(cè)小范圍（城市及近郊）內(nèi)的降水中氟離子濃度、降水量及降水時(shí)間，可以較準(zhǔn)確地計(jì)算出本地區(qū)氟化物的排放速度。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確、實(shí)用，將抽象的大范圍的三維問(wèn)題簡(jiǎn)化到小范圍的兩維空間來(lái)研究，對(duì)氟化物總量控制的研究可提供一種全新的途徑。

[1]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)（第二版）[M].北京：化工出版社，1994.

[2]包頭市環(huán)境監(jiān)測(cè)年鑒（2011年度）[Z].

[3]自基寥.微量元素的環(huán)境化學(xué)及生物效應(yīng)[M].北京：北京中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1992.

[4]曹文俊，王保信，董保群.氣象學(xué)[M].南京：南京氣象學(xué)院大氣物理系編.

[5]馬廣大，等.大氣污染控制工程[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1985.