李云輝，安 瑩

(1.上海竹園第二污水處理廠，上海 200137;2.上海電力學(xué)院，上海 200090)

氨氮是氮循環(huán)的核心和首要環(huán)節(jié)，對(duì)水體的危害比其他形態(tài)的氮更復(fù)雜、更廣泛、更持久，而且后者的污染大部分也是由前者轉(zhuǎn)化而來(lái).因此，控制氨氮排放總量，實(shí)行氨氮減排是控制氮素污染最核心的環(huán)節(jié)［1］.作為“十二·五”期間新增約束性指標(biāo)，氨氮減排的制度和措施急需在實(shí)踐中探索.

天然沸石，1756年在玄武巖氣孔中發(fā)現(xiàn)，呈立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，含有 Na和 Ca，以及少量的 Sr，Ba，K，Mg等陽(yáng)離子，具有很好的離子交換能力，而且當(dāng)沸石粒徑較小時(shí)，物理吸附作用對(duì)氨氮去除的貢獻(xiàn)也不容忽視［2］.因此，采用沸石等天然材料進(jìn)行物化法去除氨氮受到廣泛關(guān)注.為了提高天然沸石對(duì)氨氮的去除能力，可采用酸堿法、高溫法、微波法等物理化學(xué)方法［3-5］.本研究采用無(wú)機(jī)鹽對(duì)天然沸石進(jìn)行改性處理，探討改性沸石對(duì)低濃度氨氮溶液的去除效果.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用浙江縉云天然斜發(fā)沸石，比重為2.16，硅鋁比為 4.25 ～ 5.25，平均粒徑為 29.59 μm，主要化學(xué)成分有 SiO2(69.58%)，TiO2(0.14%)，Al2O3(12.2%)，F(xiàn)e2O3(0.87%)，F(xiàn)eO(0.11%)，MnO(0.07%)，MgO(0.13%)，CaO(2.59%)，Na2O(2.59%)，K2O(1.13%).

1.2 天然沸石改性方法

將稱取的若干份一定質(zhì)量(1 000 mL)的天然沸石置于塑料瓶中，分別加入500 mL質(zhì)量濃度為2%，4%，6%，8%，10%的NaCl溶液，以150 r/min的轉(zhuǎn)速于恒溫?fù)u床中振蕩24 h，反應(yīng)溫度為20℃，制得改性沸石.改性沸石用去離子水沖洗干凈后，置于105℃的烘箱內(nèi)烘干待用.

1.3 等溫吸附試驗(yàn)

采用去離子水配置不同濃度的NH4Cl溶液，分別按500 mL分配于8個(gè)1 000 mL的廣口塑料瓶中，置于恒溫振蕩器上，反應(yīng)溫度為20℃，投加的沸石濃度為4 g/L，以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩，在反應(yīng)24 h后取樣，使用中速定量濾紙過(guò)濾后進(jìn)行分析.配置的 NH4Cl濃度為 10 mg/L，20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L，50 mg/L，60 mg/L，70 mg/L，80 mg/L.沸石對(duì)氨氮吸附容量計(jì)算式為:

式中:qe——單位質(zhì)量沸石對(duì)氮的平衡吸附量，mg/g;

V——溶液體積，L;

C0——溶液的初始氨氮濃度，mg/L;

Ce——溶液的平衡氨氮濃度，mg/L;

W——沸石的質(zhì)量，g.

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

采用去離子水配置濃度為50 mg/L的NH4Cl溶液，投加的沸石濃度為4 g/L，置于恒溫振蕩器上，反應(yīng)溫度為20℃，以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩，分別在反應(yīng) 0 min，1 min，5 min，10 min，20 min，30 min，45 min，60 min，90 min，120 min，180 min，1 440 min時(shí)取樣，使用中速定量濾紙過(guò)濾后進(jìn)行分析.

1.5 檢測(cè)方法

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl濃度對(duì)沸石改性的影響

采用去離子水配置濃度為30 mg/L的NH4Cl溶液，按500 mL分配于6個(gè)1 000 mL的廣口塑料瓶中，置于恒溫振蕩器上，反應(yīng)溫度為20℃，投加沸石濃度為5 g/L，以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩.在反應(yīng)24 h后取樣，使用中速定量濾紙過(guò)濾后進(jìn)行分析.用不同的NaCl質(zhì)量濃度改性后的沸石去除氨氮的效果如圖1所示.

圖1 NaCl質(zhì)量濃度對(duì)沸石改性的影響

由圖1可知，改性后沸石對(duì)氨氮的吸附容量隨NaCl質(zhì)量濃度的增加而增加，主要因?yàn)樘烊环惺?jīng)NaCl改性后，活性組分明顯增多［7］.當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為6%時(shí)，改性沸石對(duì)氨氮的吸附容量較天然沸石提高約1.6倍，繼續(xù)提高NaCl質(zhì)量濃度，改性沸石對(duì)氨氮的吸附容量增幅較小.綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本因素，選擇質(zhì)量濃度為6%的NaCl開(kāi)展后續(xù)試驗(yàn).

2.2 沸石對(duì)的吸附等溫線

式中:qe——單位質(zhì)量吸附劑上被吸附物的質(zhì)量，mg/g;

Ce——吸附平衡時(shí)被吸附物的濃度，mg/L;

q0——最大吸附量，mg/g;

k——吸附能量常數(shù)，L/mg.

用Langmuir模型擬合20℃時(shí)改性沸石對(duì)溶液中NH+4的等溫吸附曲線，擬合結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2 改性沸石對(duì)NH+4的Langmuir吸附等溫線

由圖2中的擬合曲線可以得到Langmuir模型參數(shù)，相關(guān)系數(shù) R2為0.965，最大吸附量 q0為 8.22 mg/g，吸附能量常數(shù) k 為 0.337 9 L/mg，k值在一定程度上反應(yīng)了該天然沸石吸附的能級(jí)，k為正值，說(shuō)明反應(yīng)在常溫下能自發(fā)進(jìn)行.

分離系數(shù)RL是Langmuir線性模型的一個(gè)重要無(wú)限小常量:

式中:C0——被吸附物的初始濃度，mg/L.

RL值的大小可表征吸附反應(yīng)的可逆性:當(dāng)0＜RL＜1時(shí)，代表該吸附反應(yīng)為優(yōu)惠吸附;當(dāng)RL＞1時(shí)，為非優(yōu)惠吸附;當(dāng)RL=1時(shí)，為線性吸附;當(dāng)RL=0時(shí)，為不可逆吸附.

圖3顯示了分離系數(shù)RL隨初始NH+4濃度的變化情況.

該吸附過(guò)程RL值均處于0～1的范圍內(nèi)，表明改性沸石對(duì)NH+4的吸附過(guò)程屬于優(yōu)惠吸附.隨著初始濃度的增加，RL值降低，該吸附反應(yīng)的優(yōu)惠程度降低，這與文獻(xiàn)報(bào)道的研究結(jié)論一致［2］.

圖3 不同初始NH+4濃度條件下RL值的變化

Freundich模型是用來(lái)描述非均勻相吸附體系的經(jīng)驗(yàn)式模型，若固體表面是不均勻的，交換吸附平衡常數(shù)將與表面覆蓋度有關(guān)，其線性表達(dá)式為:

式中:Kf——Freundich常數(shù)，表示吸附劑的吸附能力，mg/g;

1/n——異質(zhì)因子，與吸附強(qiáng)度和表面異質(zhì)性有關(guān).

圖4 改性沸石對(duì)的Freundich吸附等溫線

由圖4中的擬合曲線可以得到Freundich模型參數(shù)，該線性關(guān)系的相關(guān)系數(shù)R2僅為0.685 1，說(shuō)明相對(duì)于Freundich線性模型，該吸附過(guò)程更符合Langmuir線性模型，這與其他研究者得出的結(jié)果［9，10］不同，具體原因需要進(jìn)一步分析研究.

2.3 沸石對(duì)NH+4的吸附動(dòng)力學(xué)

天然沸石和改性沸石吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示.從圖5可以看出，使用質(zhì)量濃度為6%的NaCl改性沸石，其吸附速度明顯快于天然沸石的吸附速度.開(kāi)始時(shí)，氨氮主要被吸附在改性沸石的外表面，吸附較快;隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，氨氮離子的濃度逐漸減小，同時(shí)氨氮離子沿沸石微孔向內(nèi)部擴(kuò)散，擴(kuò)散阻力漸增，吸附速率主要受擴(kuò)散控制，導(dǎo)致吸附速率變慢［7］.對(duì)于吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，通常用Lagergren動(dòng)力學(xué)速率方程進(jìn)行描述.本研究中，采用假二階方程對(duì)沸石吸附NH+4的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬，將假二階方程線性化得:

式中:qt——t時(shí)刻單位吸附劑上吸附質(zhì)的質(zhì)量，mg/g;

k2——速率常數(shù)，g/(mg·min).

圖5 天然沸石和改性沸石吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由于沸石對(duì)氨氮的吸附呈現(xiàn)快速吸附、緩慢平衡的特點(diǎn)，所以在采用假二階方程擬合20℃時(shí)沸石對(duì)NH+

4的吸附過(guò)程，可用分段擬合的方法.采用假二階方程擬合20℃時(shí)沸石對(duì)NH+4的吸附過(guò)程如圖6所示.

圖6 采用假二階方程擬合的吸附過(guò)程

假二階方程更多地應(yīng)用于表面反應(yīng)為速控步驟的化學(xué)吸附過(guò)程［11］.從圖6可以看出，與天然沸石相比，改性沸石對(duì)NH+4的吸附過(guò)程更符合假二階方程，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)0.998 9和1，說(shuō)明改性沸石對(duì)NH+4的吸附過(guò)程可能發(fā)生了化學(xué)吸附.

3 結(jié)論

(1)改性后沸石對(duì)氨氮的吸附容量隨NaCl質(zhì)量濃度的增加，呈現(xiàn)先快速增加后趨于平緩的趨勢(shì).

(2)相對(duì)于Freundich線性模型(R2=0.695 1)來(lái)說(shuō)，改性沸石對(duì)水溶液中的吸附過(guò)程更符合 Langmuir線性模型(R2=0.996).Langmuir線性模型中0＜RL＜1，說(shuō)明該吸附過(guò)程屬于優(yōu)惠吸附.

［1］ 吳舜澤，于雷.“十二·五”為什么要控制氨氮［EB/OL］.［2010-03-15］.http://www.zhb.gov.cn/zhxx/hjyw/201003/t20100315_186841.htm.

［2］ 張新穎，吳志超，王志偉，等.天然斜發(fā)沸石粉對(duì)溶液中的吸附機(jī)理研究［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2010，30(5):609-614.

［3］ 商平，劉濤利，孔祥軍.微波改性沸石后處理垃圾滲濾液中氨氮的實(shí)驗(yàn)研究［J］.非金屬礦，2010，33(2):63-65.

［4］ 陳宜濱，李寶霞，陳婉妹.改性沸石處理氨氮廢水實(shí)驗(yàn)研究［J］.福州大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，39(3):464-468.

［5］ LEYVA R Ramos，MONSIVAIS J E Rocha，ARAGON A Pina，et al.Removal of ammonium from aqueous solution by ion exchange on natural and modified chabazite［J］.Journal of Environmental Management，2010，91(12):2 662-2 668.

［6］ 國(guó)家環(huán)保保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006:279-281.

［7］ 梁曉芳，王銀葉，張曉艷，等.氯化鈉改性沸石對(duì)飲用水中低濃度氨氮的吸附性能分析［J］.天津城建學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，15(4):285-288.

［8］ MALEKIAN R，ABEDI J Koupai，ESLAMIAN S S，et al.Ion-exchange process for ammonium removal and release using natural iranian zeolite［J］.Applied Clay Science，2011，51(3):323-329.

［9］ 林建偉，詹艷慧.氯化鈉改性沸石對(duì)氨氮的吸附作用［J］.上海海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，19(5):692-697.

［10］ 孫同喜，鄭萌璐，蔣軼鋒，等.NaCl改性沸石對(duì)氨氮吸附性能的研究［J］.環(huán)境污染與防治，2010，32(10):46-50.

［11］ 高繼賢，王鐵峰，王金福.SO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)ZL50活性炭吸附脫硫行為的影響和動(dòng)力學(xué)分析［J］.環(huán)境科學(xué)，2010，31(5):1 152-1 159.