鈕付濤，陳 飛，張 靜，張 博，王佩福

(上海電力學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

我國是一個(gè)發(fā)展中國家，經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)之間的平衡協(xié)調(diào)已成為我國發(fā)展進(jìn)步的關(guān)鍵性因素.因此，環(huán)境保護(hù)，特別是水環(huán)境的保護(hù)受到越來越多研究者的重視［1］.腐殖酸類物質(zhì)廣泛存在于自然界的土壤和水體中，主要由動(dòng)植物殘骸經(jīng)微生物及各種物理化學(xué)過程分解形成，也是天然水體中有機(jī)物的主要成分［2，3］，約占水中總有機(jī)物的50% ～90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

由我國的水資源現(xiàn)狀可知，我國是一個(gè)貧水國，水污染也比較嚴(yán)重，而腐殖酸的污染已經(jīng)成為水污染中的重要組成部分，傳統(tǒng)的處理方法要么處理費(fèi)用高，操作復(fù)雜，要么后處理難，處理效果不佳容易產(chǎn)生二次污染，因此筆者用共沉淀法合成了十二烷基苯磺酸鈉插層的有機(jī)鎂鋁層狀雙氫氧化物(LDH-SDBS)，并通過X射線衍射(XRD)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，重點(diǎn)研究了 LDHSDBS對(duì)腐殖酸的吸附效果及其影響因素.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑主要有:腐殖酸溶液(New Jersy USA);氯化鎂(MgCl2·6H2O)，氯化鋁(AlCl3·6H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，碳酸鈉(Na2CO3)，十二烷基苯磺酸鈉(C12H25C6H4-SO3Na)，均為分析純.

實(shí)驗(yàn)儀器主要有:上海天平廠的JA5003電子天平;上海三信儀表廠的pHS-3GpH計(jì);江蘇金壇醫(yī)療儀器廠的SHZ-82恒溫水浴振蕩器;龍口先科儀器公司的DGL-2002電熱鼓風(fēng)干燥箱;北京醫(yī)用離心機(jī)廠的LG10-2.4A離心機(jī);Rigaku公司的D/MAX-RB型X射線衍射儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備

采用雙滴共沉淀恒定pH法制備吸附劑LDH-SDBS，具體步驟如下.

(1)準(zhǔn)確稱取十二烷基苯磺酸鈉3.484 9 g(0.01 mol)，溶于100 ml去離子水中，加熱至50℃以保證完全溶解，制得溶液B.

(2)按照 n(Mg)∶n(Al)=3∶1，取 MgCl2·6H2O 晶體 6.098 7 g(0.03 mol)和 AlCl3·6H2O晶體2.414 4 g(0.01 mol)溶于40 ml去離子水中配成混合鹽溶液S(過程要充分?jǐn)嚢?.

(3)稱取 3.200 2 g(0.08 mol)NaOH 溶于40 ml去離子水中配成堿溶液A(過程要充分?jǐn)嚢?.

(4)將溶液A和溶液S以一定的滴速(2～3滴/s)同時(shí)加入到溶液B中，保持混合溶液的pH值在10.00±0.1范圍內(nèi)，同時(shí)劇烈攪拌，滴定完成后，繼續(xù)攪拌30 min，調(diào)整溶液pH值為10.00，然后將溶液密封后，在80℃下老化40 h.

(5)取出晶化后的樣品，抽濾，用煮沸的去離子水沖洗至中性.

(6)去除抽濾后的樣品，分成兩份，一小部分置于真空干燥箱干燥，用于表征分析;余下的樣品加適量去離子水稀釋成懸濁液，經(jīng)超聲破碎后，妥善存放，以備以后的實(shí)驗(yàn)使用.

(7)測(cè)定超聲后的LDH懸濁液中固體的含量.

取一潔凈干鍋，稱其凈重為10.729 3 g，加10 ml超聲后的LDH-SDBS懸濁液，烘干后，稱重為10.021 3 g，計(jì)算可得LDH-SDBS懸濁液中晶體含量為 0.019 2 g/ml.

腐殖酸溶液的配制方法主要有以下兩種:

(1)取0.249 8 g腐殖酸溶液，配成500 ml濃度為500 mg/l的母液;

(2)取8個(gè)250 ml容量瓶，用所制得的母液分別向 1#～ 8#容量瓶中加入 5 ml，20 ml，30 ml，40 ml，50 ml，75 ml，100 ml，150 ml母液，定容后配成 10 mg/l，40 mg/l，60 mg/l，80 mg/l，100 mg/l，150 mg/l，200 mg/l，300 mg/l的腐殖酸溶液，并分別標(biāo)記儲(chǔ)存以備后用.

1.2.2 吸附材料的晶體結(jié)構(gòu)表征

XRD技術(shù)是揭示物質(zhì)內(nèi)部原子空間排列狀況的強(qiáng)有力手段，對(duì)材料的鑒定和研究有重要意義.根據(jù)晶體X射線衍射的原理可知，每種晶體都可得到一張粉末衍射譜圖.圖中衍射線的位置(2θ)和強(qiáng)度(I)都具有一定的特殊規(guī)律，它所對(duì)應(yīng)的“d-I”(衍射面間距和衍射強(qiáng)度)數(shù)據(jù)是每一種晶體的指紋信息，因此可以作為物相鑒定的基礎(chǔ).

本文采用Rigaku公司的D/MAX-RB型X射線衍射儀，其測(cè)試條件如下:Cu靶，功率為35kV;光源波長 λ 為 0.152 nm;掃描速度為5°/min;角度為5～70°.

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)和分析方法

另配制1 l濃度為25 mg/l的腐殖酸溶液(以后的實(shí)驗(yàn)一般用此濃度的溶液作母液).

將一定量的LDH-SDBS與25 ml一定濃度的腐殖酸溶液混合置于50 ml錐形瓶中，在恒溫水浴振蕩器中振蕩一定時(shí)間.腐殖酸溶液的pH值用HCl和NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié).腐殖酸的濃度通過分光光度法測(cè)定.吸附完成后，將溶液靜置一定時(shí)間，然后取上清液用0.45 μm濾膜過濾，使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度，根據(jù)腐殖酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以得出吸附后腐殖酸的濃度.根據(jù)吸附前后溶液中的腐殖酸量來確定其吸附率和吸附量.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征分析

圖1為吸附前后的LDH-SDBS的衍射曲線.由圖1可知，吸附前，合成的LDH-SDBS表現(xiàn)出明顯的 LDH特征吸收峰［4］，在低角度(2T=4.951)出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，說明十二烷基苯磺酸鈉成功進(jìn)入層間，同時(shí)LDH表面由親水性變?yōu)槭杷?與吸附前相比，吸附后的LDH-SDBS衍射曲線變化不大.

圖1 吸附前后的LDH-SDBS衍射曲線

2.2 投加量對(duì)吸附率的影響

在含有25 ml腐殖酸溶液(濃度為25 mg/l)中，不同投加量對(duì)吸附效果的影響如圖2所示.由圖2可以看出，當(dāng)LDH-SDBS的投加量小于0.4 g/l時(shí)，腐殖酸的去除率隨著投加量的增加而增大;當(dāng)加入LDH-SDBS的量為0.5 g/l時(shí)，腐殖酸的去除率已達(dá)到98%;當(dāng)投加量繼續(xù)增大時(shí)，腐殖酸的去除率不再有明顯變化.這說明 LDHSDBS對(duì)水體中腐殖酸表現(xiàn)出了良好的去除率.

綜上所述，在該實(shí)驗(yàn)條件下，LDH-SDBS對(duì)腐殖酸溶液(濃度為25 mg/l)吸附的最佳投加量為0.5 g/l.

圖2 LDH-SDBS投加量與吸附效果的關(guān)系

2.3 pH值對(duì)吸附效果的影響

適量LDH-SDBS，25 ml濃度為25 mg/l的腐殖酸溶液，保持吸附劑的投加量為0.5 g/l，腐殖酸溶液提前用2.0 mol/lHCl和NaOH溶液分別調(diào)到初始 pH 值為 4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0，12.0，于 25 ℃恒溫水浴中充分振蕩 4 h.吸附完成后，將溶液靜置30 min，測(cè)定吸附后溶液的平衡pH值.然后測(cè)量上清液的吸光度，研究pH值對(duì)吸附效果的影響.pH值對(duì)吸附效果的影響如圖3所示.

圖3 pH值對(duì)吸附效果的影響

從圖3可以看出，在pH值為4～5時(shí)，隨著pH值的升高，LDH-SDBS對(duì)腐殖酸的吸附效果增加;當(dāng)pH值為5～10時(shí)，隨著pH值的變化，這時(shí)吸附效果變化不明顯;而當(dāng)pH值繼續(xù)升高時(shí)，LDH-SDBS對(duì)腐殖酸的吸附效果開始顯著下降.

在酸性環(huán)境中LDH會(huì)發(fā)生酸溶［5］，pH值越低酸溶越嚴(yán)重，故在pH值為4～6時(shí)，隨著pH值的升高，LDH的吸附效果增強(qiáng)，圖線呈現(xiàn)升高的趨勢(shì);pH值為6～10時(shí)，吸附效果較好，也較穩(wěn)定;pH值大于10時(shí)，LDH-SDBS對(duì)腐殖酸的吸附效果急劇下降，原因可能有兩個(gè):一是較高pH值下的大量OH-產(chǎn)生的競(jìng)爭吸附降低了腐殖酸的吸附量;二是pH值會(huì)影響吸附劑表面的電性質(zhì).

當(dāng)pH值較低時(shí):

當(dāng)pH值較高時(shí):

Sur代表吸附劑表面，溶液中腐殖酸中存在很多陰離子，均為帶負(fù)電荷，在pH值較高時(shí)與負(fù)電荷的吸附劑表面產(chǎn)生靜電斥力作用，不利于LDH的吸附.

另外，溶液的初始pH值在5～8時(shí)，其平衡pH值穩(wěn)定為7～8，當(dāng)初始pH值過高時(shí)，溶液的平衡pH值也很高，這說明LDH在合適的pH值范圍內(nèi)(5～8)有很好的緩沖作用，當(dāng)pH值過高或過低時(shí)，緩沖效果不再明顯.

綜上所述，在該實(shí)驗(yàn)條件下，LDH-SDBS對(duì)腐殖酸的吸附最佳pH值為6～8，考慮到LDHSDBS在實(shí)驗(yàn)水處理過程中的應(yīng)用，以后的實(shí)驗(yàn)取pH=7為吸附pH值.

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

適量LDH-SDBS，25 ml濃度為25 mg/l的腐殖酸溶液，保持吸附劑投加量為0.5 g/l，不同時(shí)間下腐殖酸的去除率如圖4所示.

圖4 吸附時(shí)間對(duì)腐殖酸去除率的影響

從圖4可以看出，在前240 min內(nèi)，LDHSDBS對(duì)腐殖酸的去除率隨著吸附時(shí)間的增大而增高，并在240 min時(shí)達(dá)到最大去除效果95.7 mg/g.此后，隨著時(shí)間的增加，去除率基本不變，這說明在該實(shí)驗(yàn)條件下，吸附已達(dá)到飽和，故可確定最佳吸附時(shí)間為240 min.

2.5 競(jìng)爭性陰離子對(duì)吸附效果的影響

在pH值為7時(shí)，氯離子、碳酸氫根離子和硫酸根離子對(duì)去除率的影響如圖5所示.

圖5 Cl-，HCO3- 對(duì)腐殖酸去除率的影響

從圖5可以看出，競(jìng)爭性陰離子的存在降低了LDH-SDBS對(duì)腐殖酸的去除效果，并且隨著競(jìng)爭性陰離子濃度的增大，LDH-SDBS對(duì)腐殖酸的去除效果也越來越差.同時(shí)，比較 Cl-，HCO3-，可以發(fā)現(xiàn)，不同的陰離子對(duì)吸附效果的影響不同，Cl-對(duì)吸附效果的影響較小，變化趨勢(shì)不明顯，而HCO3-對(duì)吸附效果的影響較大，遞減趨勢(shì)也比較明顯.究其原因，可能是陰離子與LDHSDBS的吸引力有關(guān)，陰離子所帶電荷越多，LDH-SDBS對(duì)其吸引力就越大［6］.

2.6 吸附等溫線

取9個(gè)干燥潔凈的錐形瓶，分別加入適量的LDH-SDBS和25 ml濃度為25 mg/l的腐殖酸溶液，保持LDH-SDBS的投加量為0.5 g/l.然后分別在25℃，45℃，65℃的水浴中充分振蕩240 min，待吸附完成后，將溶液靜置30 min，取上清液置于離心管中，再加一組母液，共10個(gè)離心管，在TDZ4-WS臺(tái)式低速自動(dòng)平衡離心機(jī)中以4 000 r/min離心15 min后，上清液用0.45 μm 濾膜過濾后測(cè)量其吸光度.用Langmuir吸附等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，吸附等溫方程為Langmuir方程:

式中:qe——吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)染料的吸附量，mg/g;

Ce——吸附平衡時(shí)的染料濃度，mg/l;

n，KL——吸附參數(shù);

qm——吸附劑對(duì)染料的飽和吸附量，mg/g.

吸附等溫線如圖6所示.不同溫度下Langmuir吸附等溫參數(shù)如表1所示.

圖6 Langmuir吸附等溫參數(shù)

表1 不同溫度下的Langmuir吸附等溫線參數(shù)

從圖6和表1可以看出，在不同的溫度下，LDH-SDBS對(duì)腐殖酸的吸附，用orgin軟件擬合的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到了 0.982 79，0.974 88，0.980 33.這表明LDH-SDBS對(duì)腐殖酸的吸附符合Langmuir吸附等溫線.在3種不同溫度下，LDH-SDBS對(duì)腐殖酸的吸附都是一個(gè)先增加后平衡的過程，且在338 K時(shí)，最大吸附量最高，這可能是由于LDH-SDBS對(duì)腐殖酸的吸附是吸熱過程，溫度的升高有利于吸附的進(jìn)行，進(jìn)而導(dǎo)致吸附量的增加.但3種溫度下最大吸附量的差別不是很大，在298 K時(shí)，最大吸附量仍能達(dá)到384 mg/g，說明溫度對(duì)吸附的影響不大［7］.

3 結(jié)論

(1)采用共沉淀法合成的十二烷基苯磺酸鈉插層的有機(jī)鎂鋁層狀雙氫氧化物(LDH-SDBS)，由XRD譜圖分析可知合成的LDH-SDBS層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度好，且吸附過程不改變LDH-SDBS的層狀結(jié)構(gòu).

(2)LDH對(duì)腐殖酸的吸附受LDH-SDBS投加量的影響，其最佳投加量為0.5 g/l.pH值對(duì)LDH的吸附也有影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH值在6～10時(shí)，吸附過程較穩(wěn)定.LDH-SDBS對(duì)腐殖酸的最佳吸附時(shí)間為240 min.溶液中的陰離子對(duì)LDH-SDBS吸附腐殖酸存在競(jìng)爭性，不同離子對(duì)吸附的競(jìng)爭性也不同.LDH對(duì)腐殖酸的吸附符合Langmuir吸附等溫線，由實(shí)驗(yàn)可知，溫度在LDHSDBS對(duì)腐殖酸的吸附量中的影響不大.

［1］ 龍凌，李為華.我國水資源利用現(xiàn)狀、問題及對(duì)策分析［J］.科技信息，2007(34):534-560.

［2］ DING Jiannyuan，WU Shianchee.Transport of organochlorine pesticides in soil columns enhanced by dissolved organic carbon［J］.Water Science and Technology，1997，35(7):139-145.

［3］ BAKER Hutaf，KHALILI Fawwaz.Analysis of the removal of lead from aqueous solutions by adsorption onto insolubilized humic acid:temperature and pH dependence［J］.Analytica chemistry Acta，2004(1):179-186.

［4］ INOMAATA K，OGAWA M.Preparation and properties of Mg/Al layered double hydroxide oleate and stearate intercalation compounds［J］.Bull.Chem.Soc.Jpn.，2006 ，79(2):336-342.

［5］ 鄭賓國，牛俊玲，吳江濤.粉煤灰-膨潤土復(fù)合吸附劑處理含Cr廢水［J］.化工進(jìn)展，2007，26(11):1 616-1 618.

［6］ SHIGEO Miyata.Anion-exchange properties of hydro-tacitelike compounds ［J］.Clays Clay Miner，1983，31(4):305-311.

［7］ OZDEMIR Orhan，ARMAGAN Bulent，TURAN Mustafa，et al.Comparison of the adsorption characteristics of azo-reactive dyes on mezoporous minerals［J］.Dyes Pigm.，2004，62(1):49-60.