張大全

(上海電力學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

金屬制品和機(jī)械設(shè)備在使用過程中受外界環(huán)境條件的影響，不可避免地存在腐蝕失效現(xiàn)象.在現(xiàn)代工業(yè)社會(huì)中，腐蝕是一種極為重要的破壞因素，它帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)危害.據(jù)中國工程院調(diào)查，我國每年因腐蝕所造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占國民生產(chǎn)總值的5%.腐蝕不僅浪費(fèi)了金屬資源，突發(fā)的腐蝕失效事故有時(shí)還會(huì)帶來嚴(yán)重的人員傷亡和環(huán)境污染.材料的腐蝕既是一個(gè)自發(fā)過程，又是一個(gè)可控過程，通過優(yōu)化采用現(xiàn)有的防腐蝕技術(shù)，腐蝕損失可降低25% ～30%.通常采用的防腐蝕方法主要有:使用先進(jìn)耐蝕材料;表面涂鍍技術(shù);電化學(xué)保護(hù);采用緩蝕技術(shù)等.

緩蝕劑是一種防腐蝕化學(xué)品，將其少量加入環(huán)境介質(zhì)中，就可以和金屬表面發(fā)生物理或化學(xué)作用，從而能顯著降低金屬的腐蝕速度.緩蝕劑的使用不需要特殊設(shè)備，也不需要改變金屬構(gòu)件的性質(zhì)，具有經(jīng)濟(jì)有效、適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)各過程中，成為一種重要的防腐蝕技術(shù)手段［1］.緩蝕劑既可以單獨(dú)使用，也可以和其他防腐蝕技術(shù)聯(lián)合使用，采用緩蝕技術(shù)已成為許多新工藝和新產(chǎn)品開發(fā)的重要技術(shù)保證.近年來，一方面，人們在綠色緩蝕劑、緩蝕組裝技術(shù)、緩蝕作用理論，以及構(gòu)建多功能集成的緩蝕體系等方面進(jìn)行了廣泛研究;另一方面，隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，緩蝕劑的應(yīng)用范圍也在不斷拓寬，鎂合金緩蝕劑、鋁合金緩蝕劑、化學(xué)電源緩蝕劑的開發(fā)已引起人們的關(guān)注.本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外緩蝕技術(shù)研究開發(fā)進(jìn)展，介紹了緩蝕技術(shù)在能源工業(yè)的應(yīng)用現(xiàn)狀.

1 緩蝕技術(shù)的研究開發(fā)現(xiàn)狀

緩蝕劑作為一種專用精細(xì)化學(xué)品，已在水處理、清洗、設(shè)備維護(hù)等生產(chǎn)工藝過程中得到了廣泛應(yīng)用.特別是近年來由于經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展呼聲越來越高，金屬腐蝕與防護(hù)引起社會(huì)的普遍關(guān)注，人們結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，針對緩蝕劑的新品種制備、性能評(píng)價(jià)、作用機(jī)理研究和應(yīng)用技術(shù)開發(fā)等環(huán)節(jié)做了大量工作.緩蝕技術(shù)研究的熱點(diǎn)主要有:

(1)綠色緩蝕劑的研究與開發(fā)，主要集中在天然產(chǎn)物緩蝕劑、生物膜緩蝕劑和氨基酸類緩蝕劑等方面;

(2)緩蝕協(xié)同作用和緩蝕組裝技術(shù)研究;

(3)緩蝕劑作用機(jī)理的量子化學(xué)研究和分子動(dòng)力學(xué)模擬;

(4)多功能集成的緩蝕體系開發(fā)，如緩蝕劑的控制釋放技術(shù)和智能緩蝕材料等.

1.1 緩蝕劑新品種的開發(fā)

傳統(tǒng)的鉻酸鹽、亞硝酸鹽緩蝕劑存在毒性大的缺點(diǎn).為降低緩蝕劑在使用過程中對環(huán)境和人類造成的危害，研究開發(fā)高效低毒的綠色緩蝕劑新品種，一直是緩蝕劑研究的重要內(nèi)容.近年來，人們針對涂層代鉻緩蝕劑、化學(xué)電源的代汞緩蝕劑、循環(huán)冷卻水用的低磷和無磷緩蝕劑進(jìn)行了大量的研究工作.稀土鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽和有機(jī)羧酸鹽等低毒緩蝕劑得到進(jìn)一步的研究和應(yīng)用.此外，一些國內(nèi)外文獻(xiàn)相繼報(bào)道了維生素、醫(yī)藥，以及醫(yī)藥中間體作為綠色緩蝕劑的應(yīng)用，研究表明，這些醫(yī)藥類緩蝕劑能夠達(dá)到理想的緩蝕效果.GECE G［2］綜述了青霉素、頭孢霉素、喹諾酮、四環(huán)素、大環(huán)內(nèi)酯等抗菌藥物作為環(huán)境友好緩蝕劑的研究進(jìn)展.但人們對抗菌藥物的使用可能誘發(fā)細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性表示了疑慮［3］.醫(yī)藥類緩蝕劑具有巨大的研究開發(fā)價(jià)值，但實(shí)際應(yīng)用仍面臨著一些問題，如缺乏對其潛在環(huán)境影響的評(píng)價(jià)、生產(chǎn)應(yīng)用成本相對較高等.因此，應(yīng)該建立醫(yī)藥類緩蝕劑的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)方法，了解其潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)一步降低成本，以促進(jìn)其推廣應(yīng)用.目前，天然產(chǎn)物緩蝕劑、生物膜緩蝕劑和氨基酸類緩蝕劑已成為綠色緩蝕劑研究開發(fā)的熱點(diǎn).

1.1.1 天然產(chǎn)物緩蝕劑

早期的緩蝕劑主要采用天然原料，世界上第一個(gè)緩蝕劑專利就是采用糖漿與植物油的混合物用作鋼板酸洗緩蝕劑.天然原料來源不穩(wěn)定，原料的供給受季節(jié)、地域變化影響較大.隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，人工合成的化學(xué)品逐漸取代天然產(chǎn)物，成為緩蝕劑應(yīng)用的主要品種.當(dāng)前大規(guī)模使用的無機(jī)和有機(jī)緩蝕劑主要源于礦物原料、石化產(chǎn)品等，存在資源消耗量大、對環(huán)境污染較大、成本相對高、不易降解、易造成二次污染等缺陷，因此開發(fā)以天然產(chǎn)物和可再生資源為原料的緩蝕劑重新受到人們的重視.從天然動(dòng)植物產(chǎn)品及其廢棄物中提取制備緩蝕劑，具有成本低、無毒、可再生、易降解的特點(diǎn)，近年來受到人們的廣泛關(guān)注，大量文獻(xiàn)報(bào)道了將植物的根、莖、葉、果實(shí)和種子的提取物用作綠色緩蝕劑.

目前，天然植物提取物作為緩蝕劑的研究大部分集中在酸性體系中，而關(guān)于中性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中天然產(chǎn)物緩蝕劑的應(yīng)用報(bào)道較少.SATHIYANATHANRAL等人［4］的研究表明:蓖麻葉乙醇提取物在0.01%NaC1中對碳鋼的陽極腐蝕過程具有抑制作用，當(dāng)提取物的濃度為0.03% 時(shí)，緩蝕效率可達(dá)到84%.BOUYANZER A B等人［5］將木槿花、桉樹葉和傘菌類的水提物作為工業(yè)冷卻系統(tǒng)的緩蝕劑，失重法和電化學(xué)極化曲線結(jié)果表明其緩蝕效率依次為:傘菌類(85%)＞木槿花(79%)＞落葉松葉(74%)，其中，傘菌類提取物為陰極型緩蝕劑，而其余兩種提取物為混合型緩蝕劑.LAKSHMI S等人［6］研究了大蒜提取物與Zn2+復(fù)配對堿性溶液中鋁腐蝕的緩蝕作用，且其緩蝕過程受擴(kuò)散的控制，在pH值為11時(shí)，Zn2+與 OH-形成 Zn(OH)2沉淀，鋁金屬腐蝕速率增大，大蒜的提取物加速了鋁的溶解;在pH值為12時(shí)，鋅酸鹽與大蒜提取物絡(luò)合并覆蓋于鋁表面，抑制鋁金屬的腐蝕，其腐蝕效率為90%以上.

相對于從植物中提取緩蝕劑的研究，從動(dòng)物制品中提取緩蝕劑的研究則較少.曠亞非等人［7］發(fā)現(xiàn)，人的頭發(fā)、明膠、魚粉等幾種天然蛋白水解物在硫酸介質(zhì)中對A3鋼具有緩蝕作用，緩蝕效率均隨添加濃度的增加而明顯增大.天然蛋白物中蛋白質(zhì)含量越高，其水解物緩蝕性能越好.HANSEN D C等人［8］發(fā)現(xiàn)一種藍(lán)色貽貝的粘附蛋白的水解產(chǎn)物對酸性和中性NaCl溶液中的304不銹鋼具有很好的緩蝕作用，緩蝕效率隨濃度的增大而增大，當(dāng)水解產(chǎn)物的濃度為0.1 mg/L時(shí)，緩蝕效率最大.

4.3.1 顆粒物濃度監(jiān)測日變化。從圖1～圖6顆粒物濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)的日變化圖可以看出，內(nèi)蒙古地區(qū)主要城市的顆粒物濃度日變化分布明顯呈現(xiàn)出雙峰雙谷的形式，峰值主要是在上午11點(diǎn)前后出現(xiàn)第一次高峰，晚上22點(diǎn)前后出現(xiàn)第二次高峰；谷值主要出現(xiàn)在凌晨6點(diǎn)前后出現(xiàn)第一次低谷，下午17點(diǎn)前后出現(xiàn)第二次低谷。

天然產(chǎn)物的成分極為復(fù)雜，一般認(rèn)為天然產(chǎn)物起緩蝕作用的是其中所含的生物堿、黃酮、蛋白質(zhì)、單寧等有效成分.目前缺少對天然產(chǎn)物中有效緩蝕成分進(jìn)行分離、提純等系統(tǒng)研究，也缺少對各種成分之間緩蝕協(xié)同作用規(guī)律的認(rèn)識(shí)［9］.天然產(chǎn)物緩蝕劑的應(yīng)用還存在功效較低，降解速度快，熱穩(wěn)定性差，不利于實(shí)現(xiàn)長效緩蝕等問題［10］.通過天然產(chǎn)物中有效緩蝕成分的研究，可以指導(dǎo)綠色緩蝕劑人工合成和化學(xué)改性，這方面的研究工作急需加強(qiáng).

1.1.2 生物膜緩蝕劑

微生物能夠在金屬表面形成生物膜，改變了金屬/溶液界面的電化學(xué)過程，從而影響金屬的腐蝕.微生物誘導(dǎo)腐蝕(Microbe induced corrosion，MIC)已得到了廣泛研究，如硫酸鹽還原菌可以引起金屬的厭氧腐蝕.微生物導(dǎo)致的緩蝕作用近期引起了人們的關(guān)注［11］，生物膜緩蝕劑已成為綠色緩蝕技術(shù)研究的一個(gè)重要方向.

JAYARAMANA 等人［12］的研究表明，好氧生物膜可以使模擬海水介質(zhì)中碳鋼的腐蝕速度降低2～15倍，生物膜中活的微生物細(xì)胞代謝作用是好氧生物膜發(fā)揮緩蝕作用的基礎(chǔ)，隨著生物膜中生物群落的變化，可能存在從緩蝕作用到促進(jìn)腐蝕作用的轉(zhuǎn)變.W?RNEK D等人［13］的研究發(fā)現(xiàn)，在人造海水中枯草芽孢桿菌生物膜可以使2024鋁合金呈現(xiàn)鈍化狀態(tài)，當(dāng)向上述人造海水中加入抗生素殺死枯草芽孢桿菌后，2024鋁合金很快出現(xiàn)了點(diǎn)蝕;而將抗生素加入滅菌的人造海水中，對鋁合金的腐蝕卻沒有影響，這表明枯草芽孢桿菌生物膜對2024鋁合金具有保護(hù)作用.CHONGDARS等人［14］將碳鋼電極浸泡在磷酸鹽緩沖溶液中，分別在碳鋼表面培育了產(chǎn)堿假單胞菌和菊苣假單胞兩種好氧生物膜，結(jié)果表明，菊苣假單胞能夠顯著降低碳鋼的腐蝕速度，而產(chǎn)堿假單胞菌卻加速了金屬的腐蝕.菊苣假單胞能產(chǎn)生中性羧基的胞外聚合物(EPS)，并與鐵離子形成Fe/EPS復(fù)合物保護(hù)膜，從而抑制金屬的腐蝕.產(chǎn)堿假單胞菌產(chǎn)生的胞外聚合物(EPS)在本質(zhì)上是酸性的，降低了金屬表面的 pH值，從而加速腐蝕.

ZUOR等人［15］在實(shí)驗(yàn)室考察了S短桿菌生物膜對三里島核電站冷卻水中硫1酸鹽還原菌(SRB)所導(dǎo)致的對碳鋼腐蝕作用的影響，S短桿菌肽產(chǎn)生菌可以生成具有保護(hù)性的生物膜，降低腐蝕速度2～10倍，抑制了SRB所導(dǎo)致的腐蝕.與在連續(xù)流動(dòng)的水溶液中沒有采用生物膜控制的條件相比，生物膜的緩蝕效率可達(dá)50% ～90%.ZUOR等人［16］還考察了 S短桿菌肽產(chǎn)生菌Bacillus-brevis的生物膜對硫酸鹽還原菌和鐵氧化細(xì)菌共存時(shí)所產(chǎn)生的腐蝕抑制作用，結(jié)果表明，硫酸鹽還原菌和鐵氧化細(xì)菌具有腐蝕協(xié)同作用，兩者共存時(shí)可以加速金屬腐蝕，當(dāng)存在S短桿菌肽產(chǎn)生菌Bacillus-brevis時(shí)，腐蝕速度可以降低20倍.與不存在生物膜的空白樣品相比，S短桿菌可以使腐蝕速率降低4倍.STADLER R等人［17］培養(yǎng)了不同細(xì)菌菌株(包括硫酸鹽還原菌和假單胞菌)，考察了它們所產(chǎn)生的胞外聚合物的腐蝕和緩蝕特性，結(jié)果表明兩種硫酸鹽還原菌(Desulfovibrio vulgaris和 Desulfovibrio indonesiensis)的胞外聚合物對碳鋼和鐵在厭氧條件下具有腐蝕作用，而Desulfovibrio alaskensis的胞外聚合物沒有腐蝕作用.在好氧條件下，假單胞菌的胞外聚合物能夠抑制不銹鋼腐蝕陰極過程的氧還原反應(yīng).

目前，人們對生物膜的緩蝕作用機(jī)制還有不同認(rèn)識(shí)，VIDELA H A等人［18］提出了生物膜的兩種緩蝕作用機(jī)理，即:微生物代謝產(chǎn)物對環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕物質(zhì)起到中和作用;在金屬表面形成保護(hù)膜或使金屬表面已存在的保護(hù)膜更加穩(wěn)定.ZUO R等人［19］認(rèn)為生物膜可以通過以下3個(gè)方面起緩蝕作用:一是通過好氧微生物的生理活動(dòng)去除氧，從而抑制金屬腐蝕的陰極過程;二是生物膜能產(chǎn)生抗菌物質(zhì)，對能夠引起腐蝕的細(xì)菌(如硫酸鹽還原菌)的生長起到拮抗作用;三是生物膜能在金屬表面形成保護(hù)層.

在金屬表面構(gòu)筑保護(hù)性生物膜，利用天然微生物的代謝作用抑制金屬的腐蝕，具有很好的工程應(yīng)用前景，目前關(guān)于生物膜中微生物生長代謝規(guī)律和腐蝕電化學(xué)過程的相關(guān)性還需進(jìn)一步深入研究.

1.1.3 氨基酸類緩蝕劑

氨基酸類化合物具有原料來源豐富、成本低，以及無毒、生物降解性好的特點(diǎn)，已成為綠色緩蝕劑的另一個(gè)研究熱點(diǎn).氨基酸可以通過蛋白質(zhì)水解制得，氨基酸所含S，N，O等雜原子，可與金屬離子形成配位化合物.不同氨基酸對于不同材料(碳鋼、銅及銅合金、鋁及鋁合金、鎂合金、鉛、鎳、不銹鋼、Pb-Sb-Se-As合金、碳化鋁硅等)的緩蝕作用已有較多文獻(xiàn)報(bào)道［20］.XU Q J等人［21］報(bào)道了聚天冬氨酸和鎢酸鈉復(fù)配對模擬水系統(tǒng)中銅合金的緩蝕協(xié)同作用.AMIN M A 等人［22］報(bào)道了丙氨酸、半胱氨酸、甲基半胱氨酸在鹽酸介質(zhì)中對鐵的緩蝕作用，結(jié)果表明，丙氨酸是陰極型緩蝕劑，而半胱氨酸、甲基半胱氨酸是混合型緩蝕劑，半胱氨酸的緩蝕效果最好，丙氨酸的緩蝕效果最差.El-Rabiee M M等人［23］考察了甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、組氨酸、谷氨酸和半胱氨酸對釩金屬的緩蝕作用，結(jié)果表明，在中性和堿性介質(zhì)中，這些氨基酸對釩金屬具有緩蝕作用，其中谷氨酸和丙氨酸具有較高的緩蝕效率.ASHASSI S H等人［24］通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極的方法，模擬水流動(dòng)條件對蛋氨酸作為硫酸介質(zhì)中碳鋼緩蝕劑的影響，結(jié)果表明，在低轉(zhuǎn)速條件和靜止條件下，蛋氨酸的緩蝕效率沒有明顯變化.在高轉(zhuǎn)速條件下，蛋氨酸的緩蝕效率提高，這可歸因于高轉(zhuǎn)速導(dǎo)致蛋氨酸緩蝕劑從溶液相到電極表面?zhèn)髻|(zhì)過程的增強(qiáng).

我們研究了鹽酸介質(zhì)中天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺對銅的緩蝕作用，結(jié)果表明，這4種氨基酸緩蝕效率大小為谷氨酰胺大于天冬酰胺大于谷氨酸大于天冬氨酸.谷氨酰胺、天冬酰胺較好的緩蝕效果可以歸因于它們分子中含有更多的 N 原子［26］.XOMETL O O 等人［27］合成了甘氨酸和酪氨酸的烷基酰胺衍生物，并考察了它們在鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕作用.結(jié)果表明，緩蝕效率順序?yàn)?Tyr C-12大于GlyC-12大于Tyr C-8大于Gly C-8;它們的緩蝕效率隨濃度的增大而增大，隨溫度的升高而降低，這些氨基酸衍生物在鋼鐵表面的吸附遵守Temkin’s吸附等溫式.

我們研究了谷胱甘肽在0.5 M HCl中對銅的緩蝕作用，結(jié)果表明，在濃度為10mm時(shí)，其最大緩蝕效率可以達(dá)到96.4%.谷胱甘肽分子中各氨基酸單元具有分子內(nèi)的緩蝕協(xié)同作用，通過PM3半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)參數(shù)計(jì)算其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，谷胱甘肽分子良好的緩蝕作用可歸結(jié)為具有較低的最低空軌道能量、較多的雜原子吸附中心和較大的覆蓋面積［28］.

NEGM N A等人［29］合成了具有雙親結(jié)構(gòu)的甘氨酸薛夫堿化合物，結(jié)構(gòu)見圖1.

圖1 甘氨酸薛夫堿化合物的分子結(jié)構(gòu)

他們發(fā)現(xiàn)這些化合物在400 mg/L的用量下，對2 M HCl溶液中碳鋼具有優(yōu)異的緩蝕作用，具有23個(gè)聚氧乙烯基和12碳烷基鏈的衍生物緩蝕效果最好.它們的緩蝕作用隨浸泡時(shí)間延長而降低，可以在保護(hù)碳鋼的短時(shí)間流程工藝(如金屬酸洗除銹、設(shè)備的酸洗除垢和管道的酸洗除泥渣)中得到應(yīng)用.DENG Q等人［30］通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)合成了含三唑環(huán)的雙氨基酸(蘇氨酸和苯丙氨酸)衍生物，并考察了在鹽酸溶液中對碳鋼溶液的腐蝕作用，結(jié)果表明這些化合物在碳鋼表面遵守Langmuir吸附等溫式，對碳鋼具有良好的緩蝕作用.

GHAREBA S 等人［31］考察了 12-氨基十二酸在鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明，其對碳鋼的陰極和陽極腐蝕過程均有抑制作用，最大的緩蝕效率可達(dá) 98.8%，在碳鋼表面遵守Langmuir吸附等溫式，吸附自由能為 -26 kJ/mol.

氨基酸化合物分子中除具有羧基、氨基外，還含有巰基、芳香環(huán)、烷基鏈等.研究氨基酸化合物緩蝕作用規(guī)律，實(shí)現(xiàn)緩蝕功能的協(xié)同和集成，具有重大的學(xué)術(shù)價(jià)值.可以設(shè)想，正如20種氨基酸可以形成豐富多采的生物世界一樣，氨基酸緩蝕劑可以帶來綠色緩蝕劑革命性的進(jìn)步.

1.2 緩蝕組裝技術(shù)的研究

緩蝕組裝技術(shù)，提供了按設(shè)定方式修飾金屬表面的方法，也為金屬緩蝕機(jī)理的研究開辟了新的途徑，是自組裝技術(shù)最具實(shí)用化的發(fā)展方向之一.分子間氫鍵、疏水-疏水作用、靜電作用和配位作用是組裝超分子膜的最重要手段，1992年LAIBINS P E等人首先報(bào)道了自組裝單分子膜用于金屬防腐蝕的研究成果［32］，自組裝膜中緩蝕分子有序排列，缺陷少，對金屬腐蝕過程的離子傳輸和電子隧道產(chǎn)生高能壘，對電化學(xué)反應(yīng)具有抑制作用.在活性金屬(如鋁、鐵、銅、鋅、鎂及其合金)表面形成自組裝緩蝕膜的研究已有很多報(bào)道.LIAO Q Q等人［33］報(bào)道了在銅表面形成的二乙基二硫代氨基甲酸鈉緩蝕組裝膜的保護(hù)性能;SINAPI A F等人［34］報(bào)道了在多晶的鋅表面形成含巰基的有機(jī)硅烷自組裝膜的研究;SOUZA S D等人［35］研究了烷基二磷酸酯在1050鋁合金表面所形成的自組裝膜作為涂裝前表面處理的代鉻工藝的應(yīng)用;FENG Y Y等人［36］考察了烷基胺自組裝膜在鐵電極表面的吸附和成膜形式，結(jié)果表明，它們的保護(hù)作用取決于成膜時(shí)間和烷基鏈的長度.

實(shí)現(xiàn)對組裝過程的有效調(diào)控，建立多層次、多組分的可控組裝新方法，提高緩蝕組裝體系的穩(wěn)定性和耐久性，是緩蝕組裝研究的核心問題.GUO W J等人［37］報(bào)道了十六烷基三甲基溴化銨可以顯著提高在銅表面形成磷酸三乙酯自組裝膜的保護(hù)效果.精氨酸(Arg)和組氨酸(His)是一種堿性氨基酸，研究表明，碘離子對Arg和His的緩蝕組裝膜的形成具有協(xié)同作用［38］.TANEICHI D等人［39］研究了烷基氯硅烷對銅表面11-巰基十一醇自組裝緩蝕膜的修飾作用，結(jié)果表明修飾后的自組裝膜的保護(hù)效果明顯提高，在0.5 M Na2SO4溶液中的保護(hù)效率可達(dá)95.4%.我們考察了Zn2+和蛋氨酸在0.5 M鹽酸介質(zhì)中對銅的協(xié)同組裝效果，研究表明在12mm蛋氨酸溶液中，隨著鋅離子濃度的增加(0.05～0.5mm)緩蝕率也不斷增加，表明鋅離子和蛋氨酸有很好的協(xié)同緩蝕作用，在銅表面上形成了蛋氨酸-Zn2+復(fù)合物，抑制了銅的部分陰極反應(yīng)，并且增加了蛋氨酸的緩蝕效率，當(dāng)鋅離子濃度達(dá)到0.5mm時(shí)，緩蝕效果最佳.圖2是銅表面形成的蛋氨酸-Zn2+復(fù)合膜結(jié)構(gòu)［40］.

圖2 銅表面形成的蛋氨酸-Zn2+復(fù)合膜結(jié)構(gòu)

我們采用電化學(xué)測量和表面分析技術(shù)考察了0.5 M HCl溶液中 L-苯丙氨酸(Phe)和硫酸鈰(IV)對銅的緩蝕協(xié)同作用.銅表面 L-Phe/Ce(IV)復(fù)合物是氨基中的氮原子和羧基中的氧原子同時(shí)與稀土金屬配位，形成穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)［41］.

研究自組裝過程的表征方法，可以為緩蝕組裝體系實(shí)際應(yīng)用過程中的在線測量和實(shí)時(shí)控制提供基礎(chǔ).自組裝過程中缺陷的產(chǎn)生不可避免，如何檢測和修復(fù)自組裝膜的缺陷一直是自組裝的核心問題之一.只有實(shí)現(xiàn)自組裝的過程可逆和實(shí)時(shí)檢測，才能減少或避免組裝體的缺陷.采用電化學(xué)方法和熒光分析法考察了銅表面苯丙氨酸和色氨酸的相互作用，結(jié)果表明這兩種氨基酸對銅均有一定的保護(hù)效果，但復(fù)合自組裝膜相互之間存在拮抗作用，影響了氨基酸自組裝膜的保護(hù)效率［42］.KIM J W等人［43］通過內(nèi)層光電子能譜研究半胱氨酸、蛋氨酸和胱氨酸等3種含硫氨基酸在Cu(110)面上的反應(yīng)，結(jié)果表明它們在銅表面均形成了硫醇鍵，在較高的覆蓋度下，只有半胱氨酸形成了兩性離子的結(jié)構(gòu).

在金屬表面固定、修飾和裁剪特定氨基酸的分子，發(fā)展基于氨基酸相互作用的緩蝕組裝體系，對于綠色緩蝕技術(shù)發(fā)展具有重要意義.研究氨基酸分子之間識(shí)別的特異性及選擇性，實(shí)現(xiàn)肽的特定結(jié)構(gòu)域的預(yù)測和控制，將為綠色緩蝕劑的功能調(diào)控和發(fā)展提供方向.通過氨基酸化合物組裝和可逆解組裝的研究，可以獲得“自下而上”和“自上而下”相結(jié)合的蛋白質(zhì)(肽)高級(jí)組裝體的結(jié)構(gòu)修飾方法，發(fā)展可回收和重復(fù)利用的蛋白質(zhì)(多肽)組裝基元材料，有利于實(shí)現(xiàn)基于生物材料的緩蝕組裝技術(shù)的真正實(shí)用化.

1.3 多功能智能化緩蝕材料

緩蝕劑是一種防腐蝕化學(xué)品，在緩蝕作用過程中，如何有效控制緩蝕劑的釋放，對于減少緩蝕劑的用量、降低緩蝕劑的毒性、發(fā)揮緩蝕劑作用具有重要的意義.目前，科研工作者正在嘗試制備多功能智能化緩蝕材料，以滿足不同應(yīng)用環(huán)境的需求.人們將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于緩蝕劑的研究，通過囊壁材料的選擇，可以開發(fā)出壓敏、熱敏、光敏等具有環(huán)境刺激響應(yīng)功能的緩蝕材料.ZKELUDKEVICH M L 等人［44］開發(fā)了一種基于溶膠-凝膠涂層的緩蝕劑控制釋放技術(shù)，將苯并三唑緩蝕劑摻雜于二氧化硅-氧化鋯基的雜化膜中，通過納米二氧化硅和聚電解質(zhì)層層組裝的方法形成緩蝕劑的納米容器，可以賦予2024鋁合金表面防腐蝕涂層的自修復(fù)性能.JAKAB M A等人［45］報(bào)道了基于無定形Al-Co-Ce合金的緩蝕性離子的控制釋放技術(shù)，當(dāng)由于腐蝕導(dǎo)致局部pH值降低時(shí)，這一合金就會(huì)釋放出緩蝕性的離子，從而實(shí)現(xiàn)對金屬基體的覆蓋性保護(hù)，以及犧牲陽極的陰極保護(hù)和緩蝕性離子保護(hù).目前，緩蝕劑的控制釋放技術(shù)主要有:基于解吸作用的控制釋放技術(shù);基于pH作用的控制釋放技術(shù);基于離子交換的控制釋放技術(shù);基于機(jī)械力的控制釋放技術(shù).通過開發(fā)緩蝕劑的納米容器和微米容器，研究緩蝕劑的控制釋放技術(shù)，可以提高緩蝕劑的貯存穩(wěn)定性，延長緩蝕劑的使用壽命，提高使用效果，可以降低或消除其給環(huán)境造成的副作用，這對自修復(fù)防腐涂層和緩蝕可控技術(shù)具有重要意義［46］.

腐蝕的早期檢測對于提高設(shè)備運(yùn)行安全和減少腐蝕損失具有重要作用，通過對腐蝕環(huán)境變化具有響應(yīng)功能的智能材料開發(fā)，可以形成腐蝕的早期診斷技術(shù).對于緩蝕劑來說，如何實(shí)現(xiàn)在線檢測和實(shí)時(shí)控制，是緩蝕技術(shù)研究的重要內(nèi)容.將熒光探針1-萘胺二乙酸鈉(NADA)引入銅表面半胱氨酸緩蝕組裝膜中，光敏組裝銅電極具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射，其熒光發(fā)射波長較溶液中的熒光波長出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象有較大的stokes位移，光敏組裝銅電極的光譜特性及其作用性能見圖3.

圖3 光敏組裝銅電極電化學(xué)極化電阻和熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線

由圖3可以看出，極化電阻和熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化趨勢，緩蝕組裝膜的電化學(xué)阻抗譜與熒光光譜存在一定的相關(guān)性.這表明可以通過熒光分析方法來研究金屬表面緩蝕自組裝膜的緩蝕性能，從而得到一種判斷自組裝緩蝕膜性能的光敏測量方法［47］.

2 緩蝕技術(shù)在能源工業(yè)的應(yīng)用

能源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，能源工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，它包括煤炭、石油與天然氣、電力等工業(yè)部門.緩蝕技術(shù)在能源的開采、生產(chǎn)和運(yùn)輸中得到了廣泛的應(yīng)用.

2.1 電力工業(yè)緩蝕技術(shù)的應(yīng)用

電力工業(yè)是能源工業(yè)的重要組成部分，腐蝕事故導(dǎo)致發(fā)電設(shè)備運(yùn)行不正常，影響電能質(zhì)量，重者引起意外停機(jī)而中斷電力供應(yīng).熱力設(shè)備腐蝕與防護(hù)對于電力生產(chǎn)的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行具有重要作用，世界各國對電力設(shè)備的防腐工作都給予足夠的重視.在火力發(fā)電廠，緩蝕技術(shù)主要應(yīng)用于爐內(nèi)水處理、循環(huán)冷卻水處理、設(shè)備化學(xué)清洗、停用保護(hù)等工藝，這對確保發(fā)電設(shè)備的安全生產(chǎn)是非常重要的.在火力發(fā)電行業(yè)，冷卻水總量占總用水量的97%以上，因此在水資源日益緊張的今天，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的節(jié)水和再利用至關(guān)重要，循環(huán)冷卻水的緩蝕、阻垢和殺菌處理也是火電廠節(jié)水的關(guān)鍵.

聚天冬氨酸(PASP)作為一種可生物降解的水處理劑，近年來一直受到國內(nèi)外關(guān)注.眾多研究成果表明:聚天冬氨酸具有一定的緩蝕性能，與其他緩蝕劑復(fù)合使用，表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng).如與鋅鹽復(fù)配使用后，可降低聚天冬氨酸的用量;與葡萄糖酸鈉復(fù)配后，緩蝕性能明顯提高，腐蝕速率控制在0.047 1mm/a以下.同時(shí)處理成本僅為相同緩蝕效果下單獨(dú)使用聚天冬氨酸的27%.聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是另一種受關(guān)注的生物可降解環(huán)保型水處理劑，質(zhì)量濃度為175 mg/L的聚環(huán)氧琥珀酸單獨(dú)使用時(shí)，緩蝕效率可達(dá)到93.78%.Nalco公司采用山梨聚糖脂肪酸酯和山梨聚糖脂肪酸酯的聚環(huán)氧乙烷衍生物控制凝汽系統(tǒng)的緩蝕，被認(rèn)為是一種無毒、無害、環(huán)境友好的緩蝕劑，已通過美國FDA的批準(zhǔn).中水回用和零排放技術(shù)在火力發(fā)電廠得到了廣泛應(yīng)用，但需要開發(fā)相應(yīng)的緩蝕劑.隨著火力發(fā)電技術(shù)向大容量、高參數(shù)發(fā)展，以及熱力設(shè)備復(fù)合酸清洗工藝、EDTA清洗工藝等的應(yīng)用，也需要開發(fā)相應(yīng)的清洗緩蝕劑.此外，在電力部門的電氣控制系統(tǒng)，采用基于氣相緩蝕劑的非涂裝防腐蝕保護(hù)技術(shù)，能夠有效防止電子元件的腐蝕，而且對電子元件的電性能和電傳導(dǎo)性能無不良影響.氣相緩蝕劑目前已應(yīng)用于運(yùn)行操作效率高達(dá)100%的電器零件中，例如電閘盒、開關(guān)箱、繼電器、機(jī)箱等，可以抑制電器接觸面的氧化和污染，減少電子元件電連接的接觸電阻.

2.2 石油石化行業(yè)緩蝕技術(shù)的應(yīng)用

石油石化行業(yè)金屬設(shè)備多，因腐蝕而造成的損失較其他工業(yè)部門更為嚴(yán)重.石油、天然氣中普遍含有H2S和CO2等腐蝕性物質(zhì)，在集輸、儲(chǔ)運(yùn)過程中常對管線和設(shè)施造成嚴(yán)重的腐蝕，添加緩蝕劑是應(yīng)用最普遍的經(jīng)濟(jì)特效的防腐蝕措施.開發(fā)具有優(yōu)異的油容性、揮發(fā)性和抗沖刷性多相系統(tǒng)用緩蝕劑是對油氣集輸緩蝕劑的特殊要求;隨著3次采油技術(shù)的應(yīng)用，需要開發(fā)耐高溫的油田酸化緩蝕劑.傳統(tǒng)的磷酸酯與烷基胺的反應(yīng)產(chǎn)物、多胺類，以及咪唑啉與硫脲的復(fù)配物等都具有良好的應(yīng)用效果，其中改性咪唑啉類油溶性緩蝕劑具有優(yōu)異的抗H2S和CO2的腐蝕特性和良好的發(fā)展前景.近期研究熱點(diǎn)是季銨鹽類Gemini緩蝕劑和Shift堿緩蝕劑，而加注緩蝕劑是控制煉油過程中原油加工設(shè)備腐蝕的重要手段.環(huán)烷酸是一種存在于石油中的含飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸，易與金屬設(shè)備表面的鐵反應(yīng)生成油溶性的環(huán)烷酸鐵，從而造成設(shè)備的腐蝕.目前抑制環(huán)烷酸腐蝕的緩蝕劑主要有磷系和非磷系，它們或與環(huán)烷酸反應(yīng)生成不具腐蝕性的油溶性產(chǎn)物，或與金屬鐵生成油不溶物吸附在金屬表面，形成一層保護(hù)膜.在石油煉制過程中使用緩蝕劑，應(yīng)注意不能對石油深加工過程中的催化劑產(chǎn)生損害.

3 結(jié)語

金屬的腐蝕和緩蝕研究是一門具有很強(qiáng)應(yīng)用背景的交叉學(xué)科，開發(fā)高效、價(jià)廉、使用安全、環(huán)境友好的緩蝕劑，是解決人類所面臨的材料環(huán)保問題的重要需求.緩蝕劑的應(yīng)用領(lǐng)域已從傳統(tǒng)工業(yè)部門擴(kuò)展到化學(xué)電源、海水淡化等新興產(chǎn)業(yè).鋁、鎂等輕合金材料，以及多金屬復(fù)合構(gòu)件的緩蝕劑，多相流條件下使用的緩蝕劑，抑制點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、電偶腐蝕的緩蝕劑，都是近年來緩蝕劑研究的熱點(diǎn).根據(jù)金屬腐蝕體系的特征，開發(fā)環(huán)境敏感的智能緩蝕材料，也是緩蝕劑應(yīng)用過程中一個(gè)極為重要的環(huán)節(jié).深入了解金屬表面緩蝕劑分子之間的識(shí)別作用和協(xié)同規(guī)律，對新型緩蝕劑的開發(fā)應(yīng)用具有重要意義.由于金屬腐蝕和緩蝕作用過程的復(fù)雜性，目前很難建立統(tǒng)一的緩蝕劑作用理論，應(yīng)該結(jié)合應(yīng)用實(shí)際，構(gòu)建不同類型緩蝕劑的理論計(jì)算模型，充分借鑒現(xiàn)代物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論和分子組裝技術(shù)的研究成果，深入了解緩蝕劑分子在金屬表面的吸附行為和緩蝕作用機(jī)理，以達(dá)到緩蝕技術(shù)研究的突破.

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