李 峰，陳明強(qiáng)，楊忠連，劉少敏，張 曄，王 君

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南232001）

木質(zhì)素（LG）是一種豐富的天然大分子有機(jī)物，在植物中的含量為5%～30%，僅次于纖維素。木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)碳碳鍵（C－C）和醚鍵（－O－）連接而成的三維網(wǎng)狀高分子物質(zhì)，是復(fù)雜的芳香族聚合物［1］。由于芳香族性質(zhì)、側(cè)鏈脂肪族特性和富含多種官能團(tuán)，木質(zhì)素在能源和化工領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。目前，木質(zhì)素的利用主要是直接燃燒、氣化、降解、改性及其它轉(zhuǎn)化等［1］。木質(zhì)素的有效利用，不僅可以減輕環(huán)境污染，同時(shí)開(kāi)發(fā)利用了可再生資源，避免了資源的浪費(fèi)。

近年來(lái)，以木質(zhì)素為原料合成或改性高分子產(chǎn)品逐漸被視作規(guī)?；侠砝媚举|(zhì)素資源的潛在途徑。木質(zhì)素經(jīng)物理或化學(xué)改性可以用于制備酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂和聚氨酯等［2，3］。由于環(huán)氧樹(shù)脂在高分子材料中的重要地位，木質(zhì)素在環(huán)氧樹(shù)脂合成中的應(yīng)用也受到研究者的關(guān)注［4－9］。

作者在此以工業(yè)堿木質(zhì)素（LG）為原料，經(jīng)堿溶、酸沉、提純后，在高壓條件下用環(huán)氧丙烷（PO）對(duì)其改性生成丙氧基化木質(zhì)素（HLG），再與環(huán)氧氯丙烷（ECH）反應(yīng)合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂（LGEP），并優(yōu)化了合成工藝條件，以期為高效利用木質(zhì)素資源提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

工業(yè)堿木質(zhì)素（LG），宿州某造紙廠；環(huán)氧丙烷（PO）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）、鹽酸、丙二醇、丙酮、正己烷、乙腈、KOH、甲苯、NaOH等均為分析純。

VECTOR33型傅立葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；UV－2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司。

1.2 方法

1.2.1 木質(zhì)素的純化

將木質(zhì)素加到1mol·L－1的NaOH溶液中，充分溶解后除去不溶物，再用1mol·L－1HCl溶液調(diào)節(jié)pH＝2，離心，沉淀用蒸餾水洗滌至中性，于40℃真空干燥，備用。

1.2.2 木質(zhì)素的改性

將純化木質(zhì)素、PO、催化劑KOH、引發(fā)劑丙二醇和溶劑甲苯混合后放入高壓釜，加熱至木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)化溫度后，反應(yīng)一定時(shí)間進(jìn)行改性。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑、引發(fā)劑和未反應(yīng)完全的PO，再用乙腈－正己烷溶液抽提除去PO聚合物，得到HLG。

1.2.3 木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂的合成

將HLG溶解在KOH－甲苯溶液中，加入ECH，加熱升溫進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的ECH和甲苯，再用蒸餾水洗滌沉淀物至中性，于40℃真空干燥，即得LGEP。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 光譜分析

采用KBr壓片法，用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試木質(zhì)素、HLG、LGEP的紅外光譜；用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試LGEP在200～500nm處的紫外可見(jiàn)吸收光譜，根據(jù)Beer－Lambert定律［10］計(jì)算LGEP中的木質(zhì)素含量。

式中：A0為木質(zhì)素的吸光度；A1為L(zhǎng)GEP的吸光度；c0為木質(zhì)素的質(zhì)量濃度，g·L－1；c1為L(zhǎng)GEP中木質(zhì)素的質(zhì)量濃度，g·L－1；m0為木質(zhì)素的質(zhì)量，g；m1為L(zhǎng)GEP中木質(zhì)素的質(zhì)量，g。

1.3.2 LGEP的環(huán)氧值測(cè)定

采用鹽酸－丙酮法進(jìn)行化學(xué)滴定，測(cè)定LGEP的環(huán)氧值（EV）［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

木質(zhì)素、HLG和LGEP的紅外光譜如圖1所示。

圖1 木質(zhì)素、HLG和LGEP的紅外光譜Fig.1 The FTIR spectra of LG，HLG and LGEP

對(duì)比圖1中HLG和木質(zhì)素的紅外光譜可知：HLG在2967cm－1和2873cm－1附近出現(xiàn)2個(gè)吸收峰，為甲基（－CH3）伸縮振動(dòng)吸收峰，在2929cm－1附近的亞甲基（－CH2－）伸縮振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，在1373cm－1附近出現(xiàn)甲基變形振動(dòng)吸收峰，在1330cm－1附近出現(xiàn)次甲基（≡CH）變形振動(dòng)吸收峰，這說(shuō)明HLG的甲基、亞甲基、次甲基的數(shù)量明顯增加，鏈長(zhǎng)明顯增長(zhǎng)；同時(shí)1035cm－1附近的醚鍵（－O－）吸收峰也明顯增強(qiáng)，說(shuō)明木質(zhì)素中活性較高的羥基參與了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。

對(duì)比圖1中LGEP和HLG的紅外光譜可知：LGEP在921cm－1附近出現(xiàn)了環(huán)氧基的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明成功引入了環(huán)氧基；在3400～3300cm－1之間的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱，峰寬有所變窄；1035cm－1附近醚鍵的吸收峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明HLG中活性較高的羥基參與反應(yīng)生成了醚鍵。

2.2 紫外可見(jiàn)吸收光譜分析

LGEP的紫外可見(jiàn)吸收光譜如圖2所示。

圖2 LGEP的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.2 The UV－Vis absorption spectrum of LGEP

由圖2可知，在282nm附近存在典型的愈創(chuàng)木基吸收峰，說(shuō)明LGEP主要由愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。

2.3 LGEP的合成條件優(yōu)化

2.3.1 LGEP合成條件分析

LGEP合成反應(yīng)的主要影響因素有KOH用量、ECH用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。

KOH在反應(yīng)中起催化作用，但當(dāng)KOH用量超過(guò)一定限度后，ECH自聚反應(yīng)加劇，會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧值下降。

隨ECH用量的增加，HLG逐漸反應(yīng)完全；但在堿性條件下ECH用量過(guò)多會(huì)引起自聚反應(yīng)，反而使環(huán)氧值降低。

隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)氧值先升高后降低。反應(yīng)時(shí)間太短，HLG未能完全反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，LGEP自聚反應(yīng)加劇，聚合度增大，導(dǎo)致環(huán)氧值降低。

反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧值的影響規(guī)律與反應(yīng)時(shí)間類(lèi)似。

2.3.2 正交實(shí)驗(yàn)

以LGEP的環(huán)氧值作為考核指標(biāo)，以m（KOH）∶m（HLG）、m（ECH）∶m（HLG）、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度為考察因素進(jìn)行4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果與分析如表1所示。

由表1可知，各因素對(duì)LGEP環(huán)氧值的影響大小依次為：m（ECH）∶m（HLG）＞m（KOH）∶m（HLG）＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度，最佳反應(yīng)條件為：m（ECH）∶m（HLG）＝3.5∶1、m（KOH）∶m（HLG）＝1∶1、反應(yīng)時(shí)間3h、反應(yīng)溫度80℃，在該條件下LGEP的環(huán)氧值高達(dá)0.397。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Tab.1 The results and analysis of orthogonal experiment

2.4 ECH用量對(duì)LGEP中木質(zhì)素含量的影響

在m（KOH）∶m（HLG）為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為3h、反應(yīng)溫度為80℃的條件下，改變m（ECH）∶m（HLG）分別為1.2∶1、2.4∶1、3.5∶1、4.7∶1、5.9∶1，考察ECH用量對(duì)LGEP中木質(zhì)素含量的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 ECH用量對(duì)LGEP中木質(zhì)素含量的影響Fig.3 The effect of ECH amount on the lignin content of LGEP

由圖3可知，隨著ECH用量的增加，LGEP中木質(zhì)素含量先減少而后略有增加，在m（ECH）∶m（HLG）＝3.5∶1時(shí)最低，為40.4%。這是因?yàn)?，反?yīng)初期木質(zhì)素中羥基隨ECH用量的增加而逐步反應(yīng)完全，木質(zhì)素含量減少；隨著ECH用量的繼續(xù)增加，其自聚反應(yīng)的幾率增大、ECH與HLG羥基反應(yīng)的比例略有減小，導(dǎo)致LGEP中木質(zhì)素含量有所增加。

3 結(jié)論

以工業(yè)堿木質(zhì)素為原料，先用PO改性、再與ECH反應(yīng)合成LGEP。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定LGEP的最佳合成條件為：m（ECH）∶m（HLG）＝3.5∶1、m（KOH）∶m（HLG）＝1∶1、反應(yīng)時(shí)間3h、反應(yīng)溫度80℃，在該條件下所得LGEP的環(huán)氧值最高，為0.397。隨ECH用量的增加，木質(zhì)素含量先減少而后略有增加，在m（ECH）∶m（HLG）＝3.5∶1時(shí)最低，為40.4%。

紅外光譜分析表明，木質(zhì)素改性產(chǎn)物HLG鏈長(zhǎng)明顯增長(zhǎng)，木質(zhì)素中活性較高的羥基參與了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)；HLG中活性較高的羥基參與環(huán)氧化反應(yīng)生成醚鍵，對(duì)LGEP的生成有促進(jìn)作用。

紫外可見(jiàn)吸收光譜分析表明，LGEP中具有木質(zhì)素典型的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元。

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