李海晏 ，潘麗，陳濤，張海燕，張路，葉瑛，夏枚生

(1.浙江大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州，310058；2.浙江大學(xué) 舟山海洋研究中心，浙江 舟山，316021)

將碳酸鈣、滑石、云母等非金屬礦物表面改性后，加入到樹脂中制成填料塑料，不僅可以降低塑料成本，而且能提高強(qiáng)度[1?5]，并賦予材料抗壓、抗沖擊、耐腐蝕、阻燃、絕緣等特殊功能[4,6]。但碳酸鈣、滑石、云母等非金屬礦物與樹脂相溶性差，不能均勻分布于樹脂中，而表面改性劑價格昂貴，改性效果不理想。生物填料與樹脂相容性和界面黏結(jié)良好，能提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，同時改善其韌性，加之來源廣泛，成本低廉，制備生物填料對聚合物進(jìn)行改性，已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。貝殼是一種生物礦物材料，碳酸鈣約占95%，其余為有機(jī)質(zhì)，是一種天然的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料。與地質(zhì)礦化天然碳酸鈣相比，生物礦化碳酸鈣的力學(xué)性能(硬度、斷裂韌性)高幾個數(shù)量級[7?10]。以廢棄貝殼為原料制備生物填料，不僅有利于廢棄貝殼的資源化利用，而且具有較好的經(jīng)濟(jì)、社會效益[11]。本文作者以廢棄河蚌殼為原料，機(jī)械研磨制備生物填料，并對其表面特性進(jìn)行分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

河蚌殼由浙江省杭州市某水產(chǎn)品加工企業(yè)提供；氫氧化鈉、環(huán)庚烷，均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 河蚌殼生物填料的制備

稱取一定量的河蚌殼，去除殘余肉質(zhì)和附著物后進(jìn)行粗粉碎。在4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液中浸泡48 h后，在微波輔助作用下手工除去角質(zhì)層、分離珍珠層，過濾、烘干得到棱柱層。然后在研缽中研磨細(xì)化，得到生物填料。

1.3 測試與表征

采用日本理學(xué)D/max-ⅡB型X線衍射儀(Cu靶，管壓40 kV，管流34 mA)鑒定樣品的物相組成；采用X光電子能譜儀(英國 VG公司生產(chǎn) VG ESCALAB MARK II)表征生物文石樣品界面性質(zhì)，以Mg Kα線為X線源，光電子能量為1 253.6 eV，真空室真空度為5.0×10?8Pa，以污染碳(C1s，BE：284.6 eV)校正結(jié)合能，通過峰面積計(jì)算表面各元素含量；采用 ZRY?2P型綜合熱分析儀進(jìn)行差熱分析；利用 Shimzdz Laboratory Press 壓片機(jī)將碳酸鈣壓成表面光滑的圓片，用JY?82型接觸角測定儀測定去離子水和環(huán)庚烷細(xì)液滴在其上的接觸角；采用 Hitachi S?4800型場發(fā)射掃描電鏡(工作距離為8.8～8.9 mm，電壓為5 kV)和TECNAI G2 F20透射電子顯微鏡(電壓為120 kV)觀察樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1所示為研磨后河蚌殼棱柱層粉體的XRD譜，可見：其與文石晶體標(biāo)準(zhǔn)譜圖 (CaCO3，JCPDS Card No.05-0453)非常吻合。棱柱層位于珍珠層與角質(zhì)層之間，一般認(rèn)為雙殼類軟體動物的棱柱層為方解石相[12]，但張剛生等[13]研究表明，淡水貝殼的棱柱層一般為文石相，海水貝殼棱柱層一般為方解石相。本文所用河蚌殼來自淡水養(yǎng)殖，其棱柱層研磨粉體 XRD譜為文石晶相，與文獻(xiàn)[13]中的結(jié)果一致。

圖1 河蚌殼棱柱層粉體的XRD譜Fig.1 XRD pattern of powder of prismatic layer of freshwater mussel shell

2.2 XPS分析

圖2所示為HBLZC粉體的XPS譜。從圖2(a)可以看出：高能端為俄歇譜線，在低能端出現(xiàn)了多種元素的XPS譜線。從左向右依次是Ca 3p，Ca 3s，C 1s，Ca 2p3/2&1/2，N 1s，O 1s，在HBLZC試樣表面含有Ca，C，O，N 4種元素，表明在HBLZC試樣表面可檢測到有機(jī)物。為了得到譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)，減少定量計(jì)算的誤差，進(jìn)行元素窄區(qū)譜分析，Ca，C，O，N 4種元素的窄區(qū)譜分析分別見圖2(b)～2(e)。通過計(jì)算機(jī)定量分析[14]可近似給出所測得元素的含量。計(jì)算結(jié)果表明，HBLZC試樣表面元素Ca，C，O和N平均摩爾分?jǐn)?shù)分別約為12.10%，33.63%，51.35%和2.93%。有機(jī)物中C，O，N實(shí)際摩爾分?jǐn)?shù)分別約為54.49%，38.09%和7.42%。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖3所示為HBLZC粉體的TG曲線。從圖3可見：HBLZC粉體在 340.5 ℃有較弱的分解，這是由HBLZC中有機(jī)物熱分解引起的[15]；在 762.8 ℃有強(qiáng)烈的分解，這是由方解石中碳酸鈣分解產(chǎn)生氧化鈣和二氧化碳所致。

500 ℃以下 HBLZC粉體的質(zhì)量損失率約為2.20%，在700～900 ℃，HBLZC粉體的質(zhì)量損失率約為 42.45%，分別由有機(jī)物和碳酸鈣分解引起的。在200 ℃以下，HBLZC粉體幾乎無質(zhì)量損失，表明所含有的有機(jī)物熱穩(wěn)定性良好，能在200 ℃左右作為制備有機(jī)高分子復(fù)合材料的生物填料進(jìn)行加工。

圖2 河蚌殼棱柱層粉體的XPS譜Fig.2 XPS spectra of powder of prismatic layer of freshwater mussel shell

2.4 潤濕接觸角測定

由于所測HBLZC粉體樣品對正庚烷浸潤，鋪展現(xiàn)象顯著，無法計(jì)算表面自由能的各個分量。參考文獻(xiàn)[16]中計(jì)算公式：

其中：θ為接觸角；γs和γl分別為固體表面自由能和液體表面自由能。水的表面自由能為72.80 mJ/m2[16]。

測試結(jié)果表明，正庚烷在壓片的HBLZC粉體表面鋪展，與樣品表面的浸潤性很強(qiáng)。水在HBLZC粉體、堿處理48 h后的整片河蚌殼棱柱層、天然河蚌殼棱柱層表面的接觸角分別約為32°，55.5°和74.5°，其表面自由能分別為47.72，30.93和10.42 mJ/m2。在測試過程中發(fā)現(xiàn)：水滴可在堿處理48 h后的整片河蚌殼棱柱層、天然河蚌殼棱柱層表面上穩(wěn)定保持1 h，而在壓片的HBLZC粉體表面，水滴在1 min后即鋪展，表明二者間具有較好的親合性[17]。

圖3 河蚌殼棱柱層粉體的TG曲線Fig.3 TG curve of powder of prismatic layer of freshwater mussel shell

礦物表面的物理化學(xué)屬性嚴(yán)格地受控于礦物的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)。礦物表面的液體浸潤性與液體本身的屬性和礦物表面性質(zhì)有關(guān)[17]。天然河蚌殼棱柱層表面的有機(jī)物沒有遭到破壞，堿處理48 h后的整片河蚌殼棱柱層表面的有機(jī)物遭到堿腐蝕而被部分破壞，HBLZC粉體是經(jīng)過堿處理48 h后的大片河蚌殼棱柱層經(jīng)研磨得到，在研磨過程中進(jìn)一步破壞了表面有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，由于有機(jī)物的天然疏水性，因此，HBLZC粉體、堿處理后的整片棱柱層和天然河蚌殼棱柱層樣品表面與水滴的表面接觸角依次變小，與水的親和性依次增強(qiáng)[7?9]。水在礦物表面的接觸角多在90°以上，其中石英、方解石的接觸角可達(dá) 140°以上[17]。因此HBLZC粉體的親水性強(qiáng)于方解石、石英等礦物，具有應(yīng)用于水性涂料和高分子復(fù)合材料中的潛在價值。加之HBLZC粉體對正庚烷浸潤、鋪展現(xiàn)象顯著，因此HBLZC粉體具有親水、親油的雙親性。

2.5 表面形貌觀察

圖5 河蚌殼棱柱層微觀照片F(xiàn)ig.5 SEM and TEM micrographs of prismatic layer of freshwater mussel shell

HBLZC的微觀形貌如圖 5所示。由圖5(a)和(b)可見：樣品呈柱狀、長條狀，粒徑約為1～10 μm，分散均勻。河蚌殼棱柱層斷面由一些不規(guī)則柱狀、長條狀文石平行累積而成，鑲嵌成簇排列，形成整個棱柱層，柱狀單元橫截面面積基本均勻一致[10,18]，經(jīng)堿液處理，柱狀單元間有機(jī)基質(zhì)殘留較少，棱柱層力學(xué)性能與層間有機(jī)質(zhì)的關(guān)系密切，有機(jī)/無機(jī)相復(fù)合、柱狀結(jié)構(gòu)的形成，以及強(qiáng)界面相互作用等是棱柱層力學(xué)性能的控制因素[18?19]。

由圖5(c)～(f)可見：HBLZC柱狀、長條狀粉體內(nèi)部結(jié)構(gòu)由更微小的六邊形薄片層層相錯疊加而成[20]。在六邊形薄片表面有明暗不同的斑點(diǎn)，其中暗處是相鄰疊加的片層之間殘留的有機(jī)物所致，而明處是因?yàn)闆]有有機(jī)物殘留所致。在交錯重疊六邊形薄片層間充填著有機(jī)物，經(jīng)堿液處理后，間隙中的蛋白質(zhì)被除去，殘留下甲殼素，對片層的結(jié)構(gòu)起著決定性作用[21]。

3 結(jié)論

(1) HBLZC粉體主要成分為文石型碳酸鈣，樣品呈柱狀、長條狀，粒徑為1～10 μm，有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.20%，熱穩(wěn)定性良好。

(2) HBLZC粉體表面元素Ca，C，O和N平均摩爾分?jǐn)?shù)分別約為12.10%，33.63%，51.35%和2.93%，其中有機(jī)物中元素 C，O，N實(shí)際摩爾分?jǐn)?shù)約為54.49%，38.09%和7.42%。

(3) HBLZC粉體對正庚烷浸潤，對水的接觸角約為 32°，具有親水、親油的雙親性，表面自由能約為47.72 mJ/m2。在水性涂料和樹脂復(fù)合材料中具有良好的應(yīng)用前景。

[1] Chan C, Wu J, Li J, et al.Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites[J].Polymer, 2002, 43(10): 2981?2992.

[2] Lin Y, Chen H, Chan C M, et al.The toughening mechanism of polypropylene/calcium carbonate nanocomposites[J].Polymer,2010, 51(14): 3277?3284.

[3] Huang H, Han B, Wang L, et al.Crystallization kinetics of polypropylene composites filled with nano calcium carbonate modified with maleic anhydride[J].Journal of Applied Polymer Science, 2011, 119(3): 1516?1527.

[4] Etelaaho P, Haveri S, Jarvela P.Comparison of the morphology and mechanical properties of unmodified and surface-modified nanosized calcium carbonate in a polypropylene matrix[J].Polymer Composites, 2011, 32(3): 464?471.

[5] 謝元彥, 楊海林, 阮建明, 等.碳酸鈣的制備及其分散體系的流變性能[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2011, 42(8):2274?2277.XIE Yuanyan, YANG Hailin, RUAN Jianming, et al.Preparation of calcium carbonate by mechanochemical processing and its rheological property of suspension[J].Journal of Central South University: Science and Technology, 2011, 42(8): 2274?2277.

[6] 袁金芳, 劉學(xué)軍, 翟翠萍, 等.兩水親性嵌段共聚物對CaCO3粒子形貌的調(diào)控[J].功能材料, 2011, 42(3): 455?458.YUAN Jinfang, LIU Xuejun, ZHAI Cuiping, et al.Morphological control of CaCO3particles by double-hydrophilic block copolymers[J].Journal of Functional Materials, 2011,42(3): 455?458.

[7] Katti K S, Katti D R.Why is nacre so tough and strong[J].Materials Science and Engineering C, 2006, 26(8): 1317?1324.

[8] Barthelat F, Li C M, Comi C, et al.Mechanical properties of nacre constituents and their impact on mechanical performance[J].Journal of Materials Research, 2006, 21(8):1977?1986.

[9] Chen P Y, Lin A, Lin Y S, et al.Structure and mechanical properties of selected biological materials[J].Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2008, 1(3):208?226.

[10] 梁艷, 趙杰, 吳承偉.貝殼中交錯紋狀的結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能的影響[J].功能材料, 2010, 3(41): 459?465.LIANG Yan, ZHAO Jie, WU Chengwei.The effect of crossed-laminar structure on mechanical properties in mollusk shell[J].Journal of Functional Materials, 2010, 3(41): 459?465.

[11] 楊海林, 謝元彥, 阮建明, 等.機(jī)械化學(xué)法制備納米碳酸鈣[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2010, 15(5): 538?542.YANG Hailin, XIE Yuanyan, RUAN Jianming, et al.Fabrication of CaCO3nano-particle by mechano-chemistry method[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2010,15(5): 538?542.

[12] 蔡亞英, 張英, 魏若飛.貝類學(xué)概論[M].上海: 上?？茖W(xué)出版社, 1995: 11.CAI Yaying, ZHANG Ying, WEI Ruofei.Shellfish Introduction[M].Shanghai: Shanghai Science Press, 1995: 11.

[13] 張剛生, 謝先德.貝殼的顯微激光拉曼光譜研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19(1): 27?29.ZHANG Gangsheng, XIE Xiande.Study on mollusk shells by laser micro-raman spectrometry[J].Journal of Analytical Science,2003, 19(1): 27?29.

[14] 侯東芳, 周根樹, 鄭茂盛.貝殼珍珠層層間斷口及死亡期的XPS研究[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2004, 22(6): 838?841.HOU Dongfang, ZHOU Genshu, ZHENG Maosheng.XPS study on fracture surface between the lamina of nacre and its changes with the death duration[J].Journal of Materials Science and Engineering, 2004, 22(6): 838?841.

[15] Ren F, Wan X, Liu P, et al.Microstructure and infra-red spectra analysis of mussel shell[J].Journal of Henan University of Science & Technology: Natural Science, 2007, 28(1): 1?5.

[16] 韓玉香, 韓平, 王永富, 等.固體表面自由能及其分量的計(jì)算方法(Ⅰ): 接觸角法[J].遼寧師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 1995,18(3): 214?216.HAN Yuxiang, HAN Ping, WANG Yongfu, et al.Solid surface free energy and its component calculation method (Ⅰ): Contact angle method[J].Journal of Liaoning Normal University:Science and Technology, 1995, 18(3): 214?216.

[17] 陸現(xiàn)彩, 侯慶鋒, 尹琳, 等.幾種常見礦物的接觸角測定及其討論[J].巖石礦物學(xué)雜志, 2003, 22(4): 397?400.LU Xiancai, HOU Qingfeng, YIN Lin, et al.Measurement of contact angles of several common minerals and its discussion[J].Acta Petrologica et Mineralogica, 2003, 22(4): 397?400.

[18] Jacob D E, Soldati A L, Wirth R, et al.Nanostructure,composition and mechanisms of bivalve shell growth[J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(22): 5401?5415.

[19] 陳忱, 趙杰, 梁艷, 等.鮑魚殼的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[J].材料導(dǎo)報(bào): 納米與新材料專輯, 2009, 23(14): 457?459.CHEN Chen, ZHAO Jie, LIANG Yan, et al.Structure characteristics and mechanical properties of haliotis discus hannai ino shell[J].Materials Review: Nano-materials with New Album, 2009, 23(14): 457?459.

[20] Tong H, Hu J M, Ma W T, et al.In situ analysis of the organic framework in the prismatic layer of mollusc shell[J].Biomaterials, 2002, 23(12): 2593?2598.

[21] Levi-Kalisman Y, Falini G, Addadi L, et al.Structure of the nacreous organic matrix of a bivalve mollusk shell examined in the hydrated state using cryo-TEM[J].Journal of Structural Biology, 2001, 135(1): 8?17.