李 敏

（北京礦冶研究總院，北京100076）

銅作為一種重要的有色金屬原料，是建設現(xiàn)代工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等方面不可或缺的礦產(chǎn)資源.由于原礦產(chǎn)地、選礦水平及作為原料需求的不同，銅精礦中各元素含量水平差異很大，因此選用合適的方法快速準確地確定銅元素含量一直是化學分析工作的重點.目前，大部分銅礦中銅含量的測定采用新國標規(guī)定的碘量法[1]，其中由于長碘量法耗時過長，實用性不強，因此在大批量即時分析中短碘量法應用較為廣泛.

銅精礦中一般都會含有銀元素，在大多數(shù)情況下，由于銀含量較低，并不會對測定結果產(chǎn)生影響［2-6］，但在實際工作中，發(fā)現(xiàn)部分地區(qū)銅精礦中經(jīng)常會出現(xiàn)含銀量較高的情況，達到5%~20%.利用短碘量法測定高銀銅精礦中銅含量時，由于銀含量過高，會消耗部分硫代硫酸鈉標準溶液，導致結果不準確，并且在滴定完成之后，銀與硫代硫酸鈉反應產(chǎn)物AgS2O3很快轉(zhuǎn)化為黑色Ag2S，使得溶液顏色與終點返回現(xiàn)象類似，不利于滴定終點的確定和銅含量的定量.筆者選取廣西河池地區(qū)某高銀銅精礦作為樣品，結合銅精礦中銅含量測定方法［1］和銅陽極泥中銅含量測定方法［7］，對國標中的短碘量法進行改進，利用氨水-碘量法測定高銀銅精礦中銅含量，結果滿意.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

HCl、HNO3、H2SO4、氨水、乙酸、三氯甲烷、無水乙醇、碘化鉀、硫氰酸鉀三氯化鐵溶液（100 g/L）、可溶性淀粉（北京化學試劑廠）均為分析純.實驗用水為北京礦冶研究總院自制二次去離子水.

國家標樣 GBW07166（GSO-5）.

純銀（＞99.9%）、陰極銅銅片（≥99.99%，用于硫代硫酸鈉標準溶液的標定）.

硫代硫酸鈉標準滴定溶液［c（Na2S2O3·5H2O）≈0.04mol/L］：根據(jù)國標GB/T 3884.1-2000配置并標定.

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗條件優(yōu)化

以銅精礦標準物質(zhì)GBW07166（GSO-5）（Cu質(zhì)量分數(shù)標準值24.2%±0.2%）為標準，準確稱取0.2 g（精確至0.0001 g）標準物質(zhì)于250mL錐形燒杯中；加入適量純銀，用少量水潤濕；加入10mLHCl，在電熱板低溫處加熱3~5min，取下稍冷；再加入5mL硝酸和5mL溴，蓋上表皿，混勻，低溫加熱；待試料完全分解后，取下稍冷；用少量水沖洗表皿，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至干，冷卻.

在錐形燒杯中加入適量鹽酸，用30mL水沖洗杯壁，在電熱板上低溫處煮沸，冷卻至室溫；補加1~2mL氯化鐵溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至合適范圍內(nèi)，逐滴加入氟化氫銨飽和溶液，至溶液藍色不再加深，并過量1~2mL；加入2 g碘化鉀，立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加入3mL 5 g/L的淀粉溶液，滴定至近終點時，加入硫氰酸鉀溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛剛消失，即為終點.

根據(jù)國標［1］計算實驗得出銅含量結果，與標準值對比作為評價條件優(yōu)化的指標.1.2.2 樣品的分析方法

準確稱量0.2 g（精確至0.0001 g）樣品于250mL錐形燒杯中，用少量水潤濕；加入10mLHCl，在電熱板低溫處加熱3~5min，取下稍冷；再加入5mL硝酸和5mL溴，蓋上表皿，混勻；低溫加熱，待試料完全分解后，取下稍冷；用少量水沖洗表皿，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至干，冷卻.

在錐形燒杯中加入5mL鹽酸，用30 mL水沖洗杯壁，在電熱板上低溫處煮沸，冷卻至室溫；補加1~2mL氯化鐵溶液，逐滴加入氨水，至Fe（OH）3沉淀完全，并過量1~2滴，準確加入3mL乙酸；逐滴加入氟化氫銨飽和溶液，至溶液藍色不再加深，并過量1~2mL；加入2 g碘化鉀，滴定并計算測定的樣品中銅含量.

2 結果與討論

2.1 條件的選擇

2.1.1 鹽酸加入量的影響

準確稱取5份0.2 g標準物質(zhì)于250mL錐形燒杯，加入0.03 g的純銀，將樣品溶解之后，分別加入0、1、3、5、7mL 鹽酸，用 30mL 水沖洗杯壁，將可溶性鹽溶解，其余按試驗方法進行.結果發(fā)現(xiàn)，鹽酸加入量為0、1mL時，滴定多次出現(xiàn)終點返回現(xiàn)象，當鹽酸加入量為3、5、7mL時，沒有終點返回現(xiàn)象出現(xiàn)，測定結果如表1.

表1 不同鹽酸加入量的影響Table1 Effectsofdifferentamountofhydrochloric acid

通過分析結果，認為在樣品溶解過程中，雖然有鹽酸和溴加入，理論上能夠?qū)y沉淀，但在銀含量較高的情況下，難以確保銀離子完全沉淀.如果采用國標短碘量法調(diào)節(jié)溶液pH值，則不能除去殘留銀離子，使結果不夠準確.因此在樣品完全溶解之后，利用鹽酸將其沉淀，能夠較好地消除此影響，測定結果在要求誤差范圍內(nèi).為了保證銀離子完全沉淀，鹽酸加入量定為5mL.

2.1.2 pH值調(diào)節(jié)方法的影響

（1）乙酸銨緩沖溶液法

樣品溶液加入過量鹽酸之后，由于pH值較小，利用乙酸銨緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值需要較大加入量，最終液體體積過大，不利于滴定和終點判斷，因此放棄此法.

（2）氨水法

參考銅精礦國標的長碘量法和銅陽極泥中銅含量測定的行標，采用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值.逐滴加入氨水，至鐵沉淀完全并過量1~2滴即可.

乙酸加入量采用兩種方法進行比較.一是參考國標長碘量法，逐滴加入冰乙酸（1+3），至沉淀消失，過量4mL，用pH計測定pH值；二是參考銅陽極泥中銅含量測定行業(yè)標準，一次性加入3mL冰乙酸，用pH計測定pH值.

碘量法滴定銅應在pH值為3.0~4.0的微酸性范圍內(nèi)，反應才能正常進行，過高或過低都會影響終點.上述兩種方法pH值均在3.0~4.0的微酸性范圍內(nèi)，均可采用.為了方便操作，節(jié)約時間，采取一次性加入3mL冰乙酸.

2.1.3 銀含量的影響

準確稱取0.2 g標準物質(zhì)溶解，在樣品溶解前加入不同量的純銀或者純銀儲備溶液，用本方法和傳統(tǒng)方法對比分別測定銅含量，結果如表2所示.證明當樣品中銀含量較低時，兩種方法測定結果偏差均在要求范圍內(nèi)；而在樣品中銀含量較高，達到樣品含量的5%~20%時，本方法準確性更加可靠.

表2 銀含量的影響Table2 Effectsofdifferentamountofsilver

2.2 樣品含量的測定

經(jīng)了解，樣品中銀含量約為10%，在方法可靠范圍內(nèi)，采取優(yōu)化的條件進行樣品含量的測試，測定結果見表3，加標回收率見表4.

表3 樣品中銅含量測定結果Table3 Resultsof copper content in sam ples

表4 樣品加標回收實驗結果Table4 Recovery resultsofsam ples

由表可見，方法準確度與精密度均良好.

3 結論

在利用常規(guī)碘量法測定高銀銅精礦中銅含量時，過高含量的銀會消耗部分硫代硫酸鈉標準溶液，并對滴定終點的判定產(chǎn)生較大影響.本文結合銅精礦中銅含量測定方法［1］和銅陽極泥中銅含量測定方法［7］，對國標中的短碘量法進行改進，將樣品利用鹽酸-硝酸-溴體系處理，使樣品充分溶解后，用鹽酸去除高含量銀殘留的影響，用氨水-乙酸法調(diào)節(jié)溶液pH值，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定測定樣品中銅的含量，結果滿意.

［1］GB/T 3884.1-2000,銅精礦化學分析方法——銅量的測定［S］.中華人民共和國國家標準.北京：中國標準出版社,2001.

［2］巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析（第3版）［M］.北京：地質(zhì)出版社,1991.

［3］肖玉萍，張旭，曹宏杰.碘量法測定銅精礦中的銅［J］.光譜實驗室,2011,28（5）:2317—2319.

［4］陳魏，胡德聰，金濤，等.國標短碘量法測定銅精礦中銅含量的方法改進研究［J］.檢驗檢疫學刊,2012,22（1）:29—31.

［5］趙偉，尤雅婷，徐松，等.火試金富集-重量法測定銅精礦中金銀含量［J］.地質(zhì)學刊,2010,34（1）:89—91.

［6］胡俐娟，周建英.火焰原子吸收法測定銅精礦中銀的應用研究［J］.有色金屬,2000,53（2）:87—88.

［7］YS/T 745.1-2010,銅陽極泥化學分析方法——銅量的測定碘量法［S］.中華人民共和國有色冶金行業(yè)標準.北京：中國標準出版社,2011.