黎小輝,朱建華,武本成,周 勇,茅新華
(1.中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,北京102249;2.中國(guó)石油工程建設(shè)公司 伊拉克分公司,北京100120)
車(chē)用潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中,部分烴類(lèi)在空氣中氧的作用下會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),生成過(guò)氧化物、羧酸、酮、醇等化合物,導(dǎo)致潤(rùn)滑油顏色變深,酸值增加,并產(chǎn)生沉淀、油泥、漆膜等物質(zhì),這些物質(zhì)的沉積將造成發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)阻塞,降低發(fā)動(dòng)機(jī)效率,同時(shí),生成的有機(jī)酸還會(huì)腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)部件,從而降低發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命[1-2]。
目前,國(guó)內(nèi)外已利用各種分析檢測(cè)技術(shù)對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行分析,如利用色質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)廢潤(rùn)滑油中的抗氧化劑[3],利用原子吸收光譜儀檢測(cè)廢潤(rùn)滑油中的金屬元素[4],借助于GC/MS及UV/VIS評(píng)價(jià)廢潤(rùn)滑油的降解程度[5]等。上述檢測(cè)工作對(duì)于探索潤(rùn)滑油的失效機(jī)理,并對(duì)進(jìn)一步研究廢潤(rùn)滑油的再生機(jī)理、開(kāi)發(fā)廢潤(rùn)滑油再生技術(shù),具有十分重要的意義。
近年來(lái),電噴霧傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)技術(shù)已被成功應(yīng)用于原油及其餾分油中極性雜原子化合物的分析。ESI FT-ICR MS具有超高的分辨率和高質(zhì)量準(zhǔn)確度,可分辨出1個(gè)質(zhì)量單位范圍內(nèi)的多個(gè)物質(zhì),特別在分析體系高度復(fù)雜的重油時(shí)擁有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)[6-9]。正離子電噴霧能夠選擇性地電離堿性氮化物等雜原子化合物,而負(fù)離子電噴霧則能選擇性地電離羧酸、酚類(lèi)、中性氮化物等化合物。電噴霧(ESI)結(jié)合傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜可直接進(jìn)樣分析原油樣品,無(wú)需繁瑣的樣品預(yù)處理,是從分子水平上表征原油的一種強(qiáng)有力的手段[9-13]。
筆者借助ESI FT-ICR MS研究車(chē)用廢潤(rùn)滑油中酸性組分的組成及分布,以便從分子層面上揭示造成車(chē)用潤(rùn)滑油失效變質(zhì)的有害組分之一——酸性組分的有關(guān)信息,為車(chē)用潤(rùn)滑油失效機(jī)理的研究提供新的方法,并為車(chē)用廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)。迄今為止,借助高分辨質(zhì)譜對(duì)車(chē)用廢潤(rùn)滑油中酸性組分的組成及分布狀態(tài)的研究鮮有報(bào)道。
車(chē)用廢潤(rùn)滑油樣品取自北京地區(qū)某品牌汽車(chē)4S店。將10mg油樣溶于1mL甲苯中,取其中的25μL用V(甲苯)/V(甲醇)=1/3的混合溶液稀釋至1mL,再加入15μL 28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NH4OH,輕輕振蕩使其混合均勻,靜置,待用。其中甲苯和甲醇均為分析純?cè)噭?/p>
Bruker公司Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),KBr固體壓片,樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶100,掃描范圍4000~400cm-1,掃描速率0.6829cm/s,光圈34mm,光譜由120張分辨率為4cm-1的掃描圖譜組成。Bruker公司Apex Ultra型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS),磁場(chǎng)強(qiáng)度9.4T,ESI源,負(fù)離子模式,極化電壓-4.5kV,進(jìn)樣流量180μL/h,采樣頻率為1s,m/z采集范圍100~1000,譜圖疊加128次以提高信噪比,激發(fā)衰減10db。
已有諸多學(xué)者[6,10,14-19]介紹了關(guān)于數(shù)據(jù)的處理過(guò)程及原理。對(duì)信噪比大于3的質(zhì)譜峰進(jìn)行分析,校正后的IUPAC質(zhì)量數(shù)(mI)可通過(guò)式(1)轉(zhuǎn)換為Kendrick質(zhì)量數(shù)(mK)。
mK與其最接近的整數(shù)質(zhì)量數(shù)(mKE)的差值被定義為質(zhì)量虧損值(mKMD),用式(2)表示。
相同類(lèi)型的化合物具有相同的mKMD,故可通過(guò)mKMD的大小鑒定出同類(lèi)型的化合物。對(duì)初步分類(lèi)后的譜圖,根據(jù)精確相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算質(zhì)譜峰的元素組成和原子個(gè)數(shù),結(jié)合石油化學(xué)的基本知識(shí)對(duì)譜圖進(jìn)行解析,對(duì)元素的原子個(gè)數(shù)加以限制,如C數(shù)不大于100、H數(shù)不大于200、O數(shù)不大于4、N數(shù)和S數(shù)不大于3等[10,17-18]。
表1為車(chē)用新鮮及廢潤(rùn)滑油的基本理化性質(zhì)。由表1可知,車(chē)用潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中,發(fā)生了物理及化學(xué)變化,導(dǎo)致其黏度增加,酸值增大。
表1 車(chē)用新鮮潤(rùn)滑油及廢潤(rùn)滑油的理化性質(zhì)Table 1 Basic properties of fresh and used vehicle lubricating oil
2.2.1 FT-IR分析
圖1為車(chē)用新鮮及廢潤(rùn)滑油的FT-IR譜圖。由圖1可知,2924、2854、1462、1377和746cm-1附近為脂肪鏈的特征峰,1710cm-1附近為羧酸C=O的伸縮振動(dòng)峰,1300cm-1為C—O的伸展振動(dòng)峰,1260cm-1附近為—COOH 的C—O伸縮振動(dòng)和O—H變形振動(dòng)峰。結(jié)果表明,車(chē)用新鮮及廢潤(rùn)滑油中均存在羧酸類(lèi)物質(zhì)。
圖1 車(chē)用新鮮潤(rùn)滑油及廢潤(rùn)滑油的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of fresh and used vehicle lubricating oil
2.2.2 ESI FT-ICR MS分析
圖2為車(chē)用新鮮及廢潤(rùn)滑油的高分辨質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)圖。由圖2可知,質(zhì)譜峰在 m/z為100~1000的范圍內(nèi)連續(xù)分布;新鮮潤(rùn)滑油有1700多個(gè)質(zhì)譜峰,而廢潤(rùn)滑油的質(zhì)譜峰多達(dá)19000個(gè),表明后者中的酸性化合物數(shù)目遠(yuǎn)多于前者的酸性化合物數(shù)目。新鮮潤(rùn)滑油中豐度較高的質(zhì)譜峰大多分布在m/z為100~600范圍內(nèi),m/z中心約在389附近;而廢潤(rùn)滑油中豐度較高的質(zhì)譜峰大多分布在m/z為200~700范圍內(nèi),m/z中心約在381附近。
由于樣品除稀釋外未經(jīng)任何處理,因此得到的組成信息能夠真實(shí)地反映車(chē)用新鮮及廢潤(rùn)滑油中酸性化合物的組成與分布。將車(chē)用新鮮及廢潤(rùn)滑油的ESI FT-ICR MS譜展開(kāi),可以發(fā)現(xiàn)1個(gè)m/z單位范圍內(nèi)存在多個(gè)峰,高分辨質(zhì)譜所具有的超高分辨能力及高質(zhì)量準(zhǔn)確度再度得以驗(yàn)證。以車(chē)用廢潤(rùn)滑油ESI FT-ICR MS譜中所選擇的質(zhì)譜峰信噪比較好的m/z=273為例加以說(shuō)明,如圖3所示。
圖2 車(chē)用新鮮及廢潤(rùn)滑油的ESI FT-ICR MS譜Fig.2 ESI FT-ICR MS spectra of fresh and used vehicle lubricating oils
圖3 車(chē)用廢潤(rùn)滑油在m/z為273處ESI FT-ICR MS譜的放大圖Fig.3 Expansion of ESI FT-ICR MS spectrum at m/z of 273for used vehicle lubricating oil
2.3.1 酸性化合物的mKMD分布
車(chē)用新鮮及廢潤(rùn)滑油中所鑒定出的酸性化合物的mKMD分布如圖4所示。由圖4可知,新鮮及廢潤(rùn)滑油的mKMD主要集中在0~0.4范圍內(nèi)。從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中所鑒定出的酸性化合物的數(shù)目(768種)遠(yuǎn)多于新鮮潤(rùn)滑油的(80種)。
2.3.2 酸性雜原子化合物的種類(lèi)及相對(duì)豐度
圖4 車(chē)用新鮮及廢潤(rùn)滑油中酸性化合物的mKMD分布Fig.4 Plot of mKMDvs mKfor acidic compounds in fresh and used vehicle lubricating oil
依據(jù)上述方法解析車(chē)用新鮮及廢潤(rùn)滑油的ESI FT-ICR MS譜,鑒定出多種酸性化合物,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,在車(chē)用廢潤(rùn)滑油中,酸性雜原子化合物種類(lèi)有O3、O2、O4、O1、N2S1、N1O1、N3O1和N2O2,其中O3類(lèi)化合物的相對(duì)豐度遠(yuǎn)高于其他類(lèi)型的酸性化合物,O2類(lèi)和O4類(lèi)化合物次之。含有同位素的上述化合物未在圖中列出。一些學(xué)者[1-2,22-23]的研 究結(jié) 果 表 明 , 車(chē) 用 潤(rùn) 滑 油 在 使 用 過(guò)程中,由于摩擦生熱以及與空氣中氧的相互作用,部分烴類(lèi)發(fā)生了氧化反應(yīng),生成膠質(zhì)及瀝青質(zhì)、酸性物質(zhì)(主要為有機(jī)酸)、過(guò)氧化物及氫過(guò)氧化物等,其中酸性化合物是造成車(chē)用潤(rùn)滑油使用過(guò)程中酸值升高的主要原因。酸值的高低可在一定程度上反映潤(rùn)滑油氧化或化學(xué)性能變化的情況。
圖5 ESI FT-ICR MS分析所得車(chē)用廢潤(rùn)滑油中酸性雜原子化合物的種類(lèi)及分布Fig.5 Heteroatom class and type distribution of used vehicle lubricating oil derived from ESI FT-ICR MS
(1)O3類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布
圖6為從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中鑒定出的O3類(lèi)化合物的 DBE(Double bound equivalent)及碳數(shù)分布。DBE為分子中環(huán)數(shù)與雙鍵數(shù)的總和,稱(chēng)為等價(jià)雙鍵數(shù)。對(duì)于通式為CcHhNnOoSs的化合物,DBE可由式(3)計(jì)算[10]。
對(duì)于通式為CcH2c+ZX(X為雜原子,如N、O或S等)的化合物,Z稱(chēng)為缺氫指數(shù),也稱(chēng)為縮合度,DBE與Z 的關(guān)系如式(4)所示[10]。
由圖6可知,從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中共檢測(cè)出223種O3類(lèi)化合物,其DBE分布在1~14,碳數(shù)分布在8~65,主要集中于11~32。經(jīng)對(duì)比可知,新鮮潤(rùn)滑油中所有的O3類(lèi)化合物在廢潤(rùn)滑油中均存在,且其種類(lèi)和所占比例基本未發(fā)生變化;在新鮮潤(rùn)滑油和廢潤(rùn)滑油中,DBE為5、碳數(shù)為25的O3類(lèi)化合物均具有最高豐度;廢潤(rùn)滑油中新產(chǎn)生了211種O3類(lèi)化合物,其中豐度最高的是DBE為5、碳數(shù)為23的O3類(lèi)化合物,其次是DBE為9、碳數(shù)為25的O3類(lèi)化合物,以及DBE為9、碳數(shù)為27的O3類(lèi)化合物。通常認(rèn)為,O3類(lèi)化合物分子中可能含有1個(gè)羧基和1個(gè)羥基[10]。
圖6 從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中鑒定出的O3類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.6 Plots of DBE as a function of the carbon number for O3class species from negative-ion ESI FT-ICR MS of used vehicle lubricating oil
(2)O2類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布
圖7為從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中鑒定出的O2類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布。由圖7可知,從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中檢測(cè)出的O2類(lèi)化合物達(dá)127種,碳數(shù)分布在10~66,主要集中于12~29;DBE分布在1~12,主要集中于1~8;DBE為2(含有1個(gè)環(huán)或雙鍵)、碳數(shù)為18的O2類(lèi)化合物(單環(huán)環(huán)烷酸)豐度最高,其次是DBE為1(沒(méi)有環(huán)或雙鍵結(jié)構(gòu))、碳數(shù)為16及18的O2類(lèi)化合物(飽和脂肪酸)。經(jīng)對(duì)比可知,新鮮潤(rùn)滑油中所有的O2類(lèi)化合物在廢潤(rùn)滑油中均存在,且其種類(lèi)及所占比例基本未發(fā)生變化;廢潤(rùn)滑油中新產(chǎn)生了110種O2類(lèi)化合物,其中豐度最高的是DBE為2、碳數(shù)為18的O2類(lèi)化合物,其次是DBE為3(含有2個(gè)環(huán)或雙鍵)、碳數(shù)為18的O2類(lèi)化合物(雙環(huán)環(huán)烷酸)及DBE為5(含有芳環(huán)結(jié)構(gòu))、碳數(shù)為15的O2類(lèi)化合物(芳香族羧酸)。
圖7 從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中鑒定出的O2類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.7 Plots of DBE as a function of the carbon number for O2class species from negative-ion ESI FT-ICR MS of used vehicle lubricating oil
許多學(xué)者[15,17,19]的研究表明,C16和 C18的飽和脂肪酸常會(huì)出現(xiàn)在一些物質(zhì)的高分辨質(zhì)譜的譜圖中,并呈現(xiàn)出明顯的C16和C18優(yōu)勢(shì),一般解釋為外來(lái)污染物的侵入,在分析時(shí),一般不將C16和C18的飽和脂肪酸考慮在內(nèi)。
(3)O4類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布
圖8為從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中鑒定出的O4類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布。由圖8可知,從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中共檢測(cè)出253種O4類(lèi)化合物,其DBE分布在1~15,主要集中于1~12;碳數(shù)分布在C9~C57,主要集中于C12~C36;DBE為10、碳數(shù)為14和18的O4類(lèi)化合物豐度遠(yuǎn)高于其他O4類(lèi)化合物,其中,DBE為10(含有芳環(huán)結(jié)構(gòu))、碳數(shù)為14的O4類(lèi)化合物(芳香族羧酸)豐度最高。通常認(rèn)為,O4類(lèi)化合物分子中可能含有2個(gè)羧基[10]。從新鮮潤(rùn)滑油中并未檢測(cè)出O4類(lèi)化合物,而廢潤(rùn)滑油中的O4類(lèi)化合物可能為新鮮潤(rùn)滑油中的含氧酸性雜原子化合物進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。
圖8 從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中鑒定出的O4類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.8 Plots of DBE as a function of the carbon number for O4class species from negative-ion ESI FT-ICR MS of used vehicle lubricating oil
(4)O1類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布
圖9 從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中鑒定出的O1類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.9 Plots of DBE as a function of the carbon number for O1class species from negative-ion ESI FT-ICR MS of used vehicle lubricating oil
圖9為從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中鑒定出的O1類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布。由圖9可知,從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中共檢測(cè)出34種O1類(lèi)化合物,其DBE分布在4~9,碳數(shù)分布在11~63,主要集中于11~30。經(jīng)對(duì)比可知,新鮮潤(rùn)滑油中幾乎所有的O1類(lèi)化合物在廢潤(rùn)滑油中均存在,且其種類(lèi)及所占比例基本未發(fā)生變化。DBE為4、碳數(shù)為18的O1類(lèi)化合物(酚類(lèi))在新鮮潤(rùn)滑油及廢潤(rùn)滑油中均具有最高豐度。廢潤(rùn)滑油中產(chǎn)生的O1類(lèi)化合物中,豐度最高的是DBE為9、碳數(shù)為23的O1類(lèi)化合物。
(1)采用具有超高分辨率的負(fù)離子電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(ESI FT-ICR MS)對(duì)車(chē)用新鮮潤(rùn)滑油及廢潤(rùn)滑油進(jìn)行分析的結(jié)果表明,從車(chē)用新鮮潤(rùn)滑油中鑒定出的酸性雜原子化合物種類(lèi)主要為O3、O1及O2,而從車(chē)用廢潤(rùn)滑油中鑒定出的酸性雜原子化合物種類(lèi)主要為O3、O2、O4及O1。
(2)從廢潤(rùn)滑油中鑒定出的酸性雜原子化合物的種類(lèi)遠(yuǎn)多于從新鮮潤(rùn)滑油中所鑒定出的種類(lèi),且其碳數(shù)及DBE的分布范圍比新鮮潤(rùn)滑油寬。新鮮潤(rùn)滑油中幾乎所有的酸性雜原子化合物均存在于廢油潤(rùn)滑油中,且其種類(lèi)及所占比例基本未發(fā)生變化,但絕對(duì)含量不同。
(3)廢潤(rùn)滑油中產(chǎn)生的O3、O2及O1類(lèi)酸性雜原子化合物的種類(lèi)雖多但其所占比例較小,最大的不同之處在于廢潤(rùn)滑油中產(chǎn)生了新鮮潤(rùn)滑油中所沒(méi)有的且所占比例較大的O4類(lèi)化合物。O4類(lèi)化合物的產(chǎn)生可能主要為新鮮潤(rùn)滑油中的含氧酸性雜原子化合物進(jìn)一步氧化的結(jié)果。
(4)總體來(lái)講,車(chē)用廢潤(rùn)滑油與新鮮潤(rùn)滑油本質(zhì)上并無(wú)太大差別,廢潤(rùn)滑油中的烴類(lèi)并未完全失效,只是其中1小部分發(fā)生了變化,因此可以進(jìn)行再生利用。
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