何金龍，李 博，李 正，侯栓弟

（1．中國石化 石油化工科學研究院，北京100083；2．中國石化 齊魯分公司，山東 淄博255411）

丙烯是重要的基本有機化工原料，主要用于有機合成，其衍生物有聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、丁辛醇、丙烯醛、異丙苯等。隨著社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展，世界對丙烯的消費需求增長越來越快。在全球丙烯供需持續(xù)緊張的趨勢下，開發(fā)各種增產(chǎn)、主產(chǎn)丙烯的技術已成為當前我國乃至全球石油化工行業(yè)內(nèi)一個重要的技術發(fā)展方向。隨著原油日趨變重，輕質(zhì)石油烴的供應量受到限制，使用相對廉價的重質(zhì)原料油，通過催化裂解制取低碳烯烴已經(jīng)成為研究的熱點［1－2］。

研究表明，重油的催化裂解是大分子烴類逐步裂化的過程，重油催化裂解制丙烯過程中，經(jīng)一次裂化生成的汽油餾分是丙烯主要的前身物［3］。另外，李正［4］在研究中發(fā)現(xiàn)，在重質(zhì)烴類催化裂解制丙烯條件下，丙烯并非過程的最終產(chǎn)物，而是一直在參與反應，存在著低碳烯烴的相互轉化。在這種認識基礎之上，在現(xiàn)有技術中，人們主要將強化汽油餾分的二次裂解反應作為增產(chǎn)丙烯的主要措施。與常規(guī)的催化裂化工藝相比，重油催化裂解制丙烯工藝對目的產(chǎn)物的要求已經(jīng)上升為具有單一分子結構的物質(zhì)。為了最大限度地獲得目的產(chǎn)物，有必要在反應動力學方面研究汽油餾分的二次裂解過程。

目前，以汽油餾分為原料的催化裂解動力學的研究較少，只有一些重油催化裂解動力學研究報道。許友好［5］采用中型密相流化床催化裂解實驗裝置進行了大慶蠟油等多種重質(zhì)原料在具有酸性的催化裂解專用催化劑上的催化裂解實驗，建立了催化裂解反應的四集總動力學模型。陳新國［6］利用改進的固定流化床裝置考察了大慶常壓渣油在CEP－1催化劑催化下的裂解反應規(guī)律，分析了催化裂解反應存在的主要化學反應類型，提出了渣油一次反應和二次反應網(wǎng)絡，從而建立了五集總動力學模型。孟祥海等［7］參照陳新國所建立的大慶常壓渣油催化裂解五集總模型，針對大慶常壓渣油在Ca－Al催化劑催化下的裂解反應體系，對五集總模型進行了修正，建立了新的五集總動力學模型。劉熠斌等［8］針對FCC汽油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的反應體系，建立了六集總動力學模型。從公開發(fā)表的幾個重油催化裂解動力學模型來看，有的完全移植于比較成熟的催化裂化集總動力學模型，有的僅僅將氣體產(chǎn)物集總進一步細分為烯烴和烷烴，以滿足預測催化裂解目的產(chǎn)物的要求。而上述動力學集總模型的共同點就是將汽油餾分作為一個集總來處理。集總動力學模型正確性的基礎是集總的劃分和集總之間化學反應的描述，一旦集總劃分確定后，該集總的物理、化學性質(zhì)就被認為是一個定值。如果單個集總內(nèi)部組分的化學反應性能差異較大，就會導致組分間相對濃度在反應過程中出現(xiàn)較大的變化，最終限制動力學模型的外推作用。因此，適當?shù)?、科學地將集總進一步細分，可以在一定程度上克服這一內(nèi)在缺陷。

由于FCC汽油餾分中烯烴含量較高，化學性質(zhì)活潑，因此筆者以FCC汽油餾分中C5～C8烯烴的催化裂解反應動力學特性為主要研究內(nèi)容。通過分析汽油烯烴催化裂解反應實驗數(shù)據(jù)，確定不同碳數(shù)烯烴的主要裂解反應，同時將原料及產(chǎn)物進行合理劃分，建立起較為合理的十六集總反應動力學模型。利用參數(shù)回歸的方法求取不同碳數(shù)烯烴的催化裂解反應動力學常數(shù)，由此確定最佳丙烯前軀體的分子結構特征及不同碳數(shù)丙烯前驅體裂解生成丙烯的最佳反應條件，為實現(xiàn)重油催化裂解生產(chǎn)丙烯過程中重質(zhì)原料的一次轉化目標及汽油餾分二次裂解反應的控制提供參考。

1 實驗部分

1．1 原料油及催化劑

實驗用FCC汽油取自燕山石化公司，其餾程如表1所示。實驗所用催化劑為重油催化裂解制丙烯專用催化劑，催化劑的物化性質(zhì)見表2。

表1 原料FCC汽油的餾程Table 1 Distillation range of feedstock

表2 催化劑的物化性質(zhì)Table 2 Properties of the catalyst

1．2 分析方法

1．2．1 汽油餾分的PONA分析

采用日本島津公司GC－17A氣相色譜儀進行汽油餾分的PONA分析。進樣口溫度250℃，檢測器溫度250℃。FID檢測器，島津PONA毛細管色譜柱，規(guī)格50m×0．2mm（內(nèi)徑）。柱溫升溫程序：35℃保持20min；以3℃／min速率升溫至155℃；再以6℃／min速率升溫至215℃，保持10min。

1．2．2 裂化氣單體組成分析

采用美國瓦里安公司CP－3800氣相色譜儀進行裂化氣組成分析。進樣口溫度80℃，檢測器為FID＋TCD，其 中 FID 溫 度150℃，TCD 溫 度200℃。柱溫升溫程序：50℃保持8min，再以10℃／min速率升溫至130℃，再以6℃／min速率升溫至170℃，保持5min。

1．3 實驗方法

采用微型固定床實驗裝置，以燕山FCC汽油窄餾分為原料，催化劑裝填量5g，在劑／油質(zhì)量比4、MHSV＝16h－1、反應溫度分別為600℃和650℃的條件下進行催化裂解實驗，考察烷烴和烯烴的催化裂解性能。

2 汽油餾分中烯烴的催化裂解反應

2．1 汽油窄餾分烯烴的催化裂解反應

研究表明［9］，汽油中的C5～C8烯烴是丙烯的最佳前身物。因此，采用實沸點蒸餾的方法將FCC汽油按照碳數(shù)的不同切割成為C5、C6、C7和C8＋4個窄餾分，研究不同碳數(shù)的汽油烯烴在催化裂解條件下的反應路徑。各個汽油窄餾分的PONA組成列于表3。不同碳數(shù)汽油窄餾分的裂解性能和產(chǎn)物分布列于表4至表7。

表3 C5、C6、C7和C8＋窄餾分的PONA組成Table 3 PONA composition of C5，C6，C7and C8＋ narrow distillates

表4 C5窄餾分的催化裂解反應結果Table 4 The catalytic cracking reaction results of C5narrow distillate

表5 C6窄餾分的催化裂解反應結果Table 5 The catalytic cracking reaction results of C6narrow distillate

表6 C7窄餾分的催化裂解反應結果Table 6 The catalytic cracking reaction results of C7narrow distillate

表7 C8＋窄餾分的催化裂解反應結果Table 7 The catalytic cracking reaction results of C8＋narrow distillate

由實驗數(shù)據(jù)可知，C5窄餾分原料中，C5烷烴質(zhì)量分數(shù)為47．20%，C5烯烴為48．19%；經(jīng)過600℃和650℃裂解反應后，烷烴的轉化率分別19．92%和34．89%，烯烴轉化率分別為93．28%和95．77%，可見，C5烯烴的催化反應活性遠高于C5烷烴。C6窄餾分原料中，C6烷烴質(zhì)量分數(shù)為43．85%，C6烯烴為37．73%；經(jīng)過裂解反應后，烷烴的最高轉化率為45．09%，而烯烴的轉化率都達到97%以上；多數(shù)情況下，芳烴在反應中都較為穩(wěn)定，僅在650℃時催化裂解反應中芳烴的含量有少許增加，而此時環(huán)烷烴含量有所下降，說明該條件下有一定的芳構化反應發(fā)生。C7窄餾分原料中，C7烷烴質(zhì)量分數(shù)為29．73%，C7烯烴為28．64%；經(jīng)過裂解反應后，烷烴的最高轉化率為49．92%，而烯烴的轉化率則達到94%以上；C7烷烴裂解在催化反應中所占的比例增加，此外芳烴含量明顯增加，而環(huán)烷烴含量顯著降低，說明該條件下有明顯的芳構化反應發(fā)生。C8＋窄餾分經(jīng)裂解反應后，C8烷烴和烯烴的最高轉化率分別為69．72%和91．97%，可見二者的催化反應活性的差別逐漸變??；C8＋烴類中的環(huán)烷烴、芳烴在反應中都表現(xiàn)出一定的活性，C8＋芳烴的轉化以C9以上的長烷基取代芳烴發(fā)生烷基斷裂為主，側鏈較短的C8芳烴比較穩(wěn)定。綜上所述，汽油中烯烴是生成丙烯的最佳前驅體，其反應活性和丙烯選擇性均高于烷烴等其它烴類，丙烯產(chǎn)率主要由生成丙烯的裂解反應和丙烯二次轉化反應之間的相對關系決定。

2．2 汽油餾分中單體烯烴的催化裂解反應

計海濤［10］采用脈沖微反裝置研究了不同骨架結構的C5～C8單體烯烴的裂解行為，分析了不同烯烴的裂解產(chǎn)物分布及其選擇性，其所得結果列于表8。在脈沖微反條件下，烯烴的裂解產(chǎn)物絕大部分都是小分子烯烴，而烷烴、芳烴和二烯烴產(chǎn)率極少，因此表8中僅列出烯烴的摩爾分數(shù)。筆者根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對C5～C8烯烴催化裂解反應途徑進行了比較和分析。

表8 600℃時烯烴催化裂解產(chǎn)物的分布Table 8 Product distribution of olefin catalytic cracking at 600℃

由表8可知，C5烯烴裂解反應的主要產(chǎn)物是丙烯、乙烯和丁烯，丙烯／乙烯摩爾比約為4／3，而不是理論上的1／1，而且丁烯所占比例較大，由此推斷C5烯烴除了直接發(fā)生β斷裂外還有其它的反應路徑。按照經(jīng)典的β－Scission機理，在催化裂解反應條件下，C5烯烴直接裂解生成丁烯和甲烷的可能性較小，故推斷裂解產(chǎn)物中的丁烯可能是由C5烯烴與乙烯或丙烯的聚合產(chǎn)物再裂解生成，而產(chǎn)物中的C6烯烴是由C5烯烴自身疊合后再裂解生成的。因此，C5烯烴的主要反應如式（1）～（4）所示。

C6烯烴的主要裂解產(chǎn)物是丙烯、乙烯和丁烯，和少量C5及C7烯烴。乙烯／丁烯摩爾比接近1，可以認為乙烯和丁烯是一次裂解產(chǎn)物，而少量的C5和C7烯烴是由C6烯烴自身疊合后再裂解生成的。C7烯烴裂解產(chǎn)物以丙烯和丁烯為主，另有少量乙烯和C5烯烴，由于丙烯／丁烯摩爾比以及乙烯／C5烯烴摩爾比均接近1，故認為上述組分均為一次裂解產(chǎn)物。C8烯烴的裂解產(chǎn)物則主要為丁烯、丙烯和C5烯烴，另有少量乙烯和C6烯烴，由于丙烯／C5烯烴摩爾比大于1，可以認為少量C5烯烴發(fā)生了二次裂解反應。根據(jù)C6～C8烯烴裂解產(chǎn)物分布，其主要反應分別如式（5）～（12）所示。

3 汽油催化裂解制丙烯集總動力學模型的建立

通過對汽油窄餾分以及汽油餾分中單體烯烴的催化裂解反應行為的研究表明，汽油餾分中C5～C8烯烴是生成丙烯的最佳前身物，有必要將C5～C8烯烴作為單獨的集總，建立起較為合理的汽油催化裂解制丙烯集總反應動力學模型，為實現(xiàn)催化裂解生產(chǎn)丙烯過程中的裂解反應控制提供參考。

3．1 集總的劃分

按照集總的方法，首先將原料汽油及其產(chǎn)物按沸程劃分為干氣、液化氣、汽油、柴油和焦炭；然后按照PONA組成劃分，將汽油餾分劃分為烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴，將液化氣劃分為烷烴和烯烴?？紤]到汽油烯烴催化裂解的反應動力學特性，并且丙烯等低碳烯烴是催化裂解反應的主要目的產(chǎn)物，因此，按照碳數(shù)的不同，將C2～C＋9烯烴均列為單獨的集總考慮。具體的集總劃分如表9所示。

表9 汽油催化裂解制丙烯動力學模型集總的劃分Table 9 Lumping of feedstock and production for the kinetic model of gasoline catalytic cracking to propylene

3．2 集總反應網(wǎng)絡的確立

在FCC汽油催化裂解反應網(wǎng)絡中，不僅要考慮裂化反應等一次反應，如汽油中烯烴、烷烴等組分的裂化反應，而且要兼顧氫轉移、環(huán)化、芳構化和縮合等重要的二次反應，因為這些反應對產(chǎn)物的性質(zhì)有至關重要的影響。因此，在集總反應網(wǎng)絡確立時，作出以下假設：

（1）按照正碳離子反應機理，假定烴類的裂化主要由大分子向小分子逐級裂化，并且認為裂化反應總是將一個分子裂化成兩個相對分子質(zhì)量相近的小分子。

（2）烷烴在裂解過程中發(fā)生脫氫反應生成了相應的烯烴。計海濤［10］在研究汽油烷烴的裂解行為時發(fā)現(xiàn)，裂解產(chǎn)物中烯／烷比很高，而且反應中生成了相當數(shù)量的氫氣。

（3）汽油芳烴組分側鏈斷裂仍生成汽油芳烴組分。

（4）忽略汽油中芳烴和環(huán)烷烴的裂化反應，因為低餾程環(huán)烷烴的脫氫速率要遠遠大于其裂化速率［11］。

氫轉移反應主要發(fā)生在有烯烴參與的反應中，焦炭的生成也主要是氫轉移反應的結果。烯烴作為反應物的典型氫轉移反應主要有烯烴與環(huán)烷烴、烯烴之間以及烯烴與焦炭前身物的反應。

異構化反應是二次反應中的一個重要反應，在裂解催化劑催化下，烯烴的雙鍵異構化和支鏈異構化都十分迅速。烯烴發(fā)生異構化的產(chǎn)物絕大部分是異構烯烴，異構烯烴比正構烯烴更容易生成穩(wěn)定的叔正碳離子，通過氫轉移反應生成異構烷烴，或經(jīng)過環(huán)化生成環(huán)化產(chǎn)物，進一步生成芳烴。一方面，烯烴的異構化反應并不直接影響產(chǎn)物的烯烴含量；另一方面，異構烯烴的裂化和環(huán)化反應速率較快，這些現(xiàn)象可以通過烯烴的裂化和芳構化反應體現(xiàn)，因此反應網(wǎng)絡中沒有單獨考慮異構化現(xiàn)象和異構烯烴的轉化。

另一個重要的二次反應是芳構化反應，即烯烴環(huán)化脫氫和環(huán)烷烴脫氫生成芳烴，或經(jīng)氫轉移生成芳烴。在汽油餾分中，雖然直鏈烯烴的快速異構化可能會強烈地降低環(huán)化的可能性，但異構烯烴可以通過疊合或縮合反應，再經(jīng)過環(huán)化、脫氫或氫轉移反應最終生成芳烴，因此分別在模型中考慮烯烴環(huán)化反應以及繼續(xù)脫氫的芳構化反應。

縮合和氫轉移反應也是一個重要的二次反應，同時是一個雙分子放熱反應，該類反應是疊合、縮合反應與氫轉移反應的綜合反應。通常認為，柴油餾分是由催化裂解反應過程中芳烴與烯烴、芳烴與芳烴通過縮合和氫轉移反應生成的，焦炭是由柴油餾分與烯烴、芳烴通過縮合和氫轉移反應生成的。

根據(jù)以上分析，歸納了集總之間的化學反應，結果列于表10。這些化學反應基本反映了汽油餾分的裂解和產(chǎn)物的生成過程。

3．3 動力學方程式的建立

FCC汽油在與催化劑接觸發(fā)生催化裂解反應時，必然有一定量的焦炭生成，因此必須考慮焦炭造成的催化劑失活問題。催化劑失活函數(shù)采用與停留時間關聯(lián)的模型，見式（13）。

式（13）中，φ為失活函數(shù)；a為失活速率常數(shù)，h－1；t為催化劑停留時間，h。

考慮焦炭帶來的催化劑失活影響因素，F(xiàn)CC汽油催化裂解反應動力學模型方程式如式（14）所示。

式（14）中，cj為j組分濃度，mol／g（氣體）；P為反應壓力，MPa；kj為j組分的反應速率常數(shù)，（g·cm－3）－1·h－1；X 為從入口算起進入反應器的相對距離，無因次；Swh為真實質(zhì)量空速，h－1；R為摩爾氣體常數(shù)，8．3145J·mol／K；T 為反應溫度，K。

3．4 動力學方程式求解

采用非線性參數(shù)估計的改進最小二乘法來計算催化裂解反應動力學常數(shù)［12］。所建立的目標函數(shù)為式（15）。

式（15）中，S（k）為反應動力學常數(shù)函數(shù)；Yi為第i次實驗所測得的時間平均產(chǎn)率分布向量；yi為模型觀察變量的計算值向量；Qi為加權矩陣，假定實驗值是可靠正確的，則Qi為單位矩陣；M為實驗的組數(shù)。

在進行參數(shù)估計時，首先確定反應動力學常數(shù)k的初值，使用四階Runge－Kutta求解16個微分方程組的瞬時產(chǎn)率分布，然后用Gass六點積分計算時間平均產(chǎn)率分布。利用高斯－牛頓法求得Δk，得到k1＝k0＋Δk后反復疊代計算，直到滿足精度要求為止。

為了改善算法的穩(wěn)定性和降低對初值的要求，在線性方程組系數(shù)矩陣的對角元上加上一個阻尼因子d，即采用Marquardt算法，在這個基礎上引入一個步長因子λ，當SN＋1大于SN時，λ減半，d加倍，否則當SN＋1小于SN時，λ不變，d減半，從而保證迭代收斂性和降低收斂次數(shù)。

4 結 論

（1）汽油窄餾分催化裂解實驗數(shù)據(jù)表明，汽油中烯烴是丙烯的最佳前驅體，丙烯產(chǎn)率主要由生成丙烯的裂解反應和丙烯的二次轉化反應之間的相對關系所決定，不同窄餾分丙烯產(chǎn)率的影響程度有所不同。

（2）C5汽油餾分催化裂解過程的丙烯產(chǎn)率主要由生成丙烯的裂解反應控制，在C6＋汽油餾分裂解過程中丙烯出現(xiàn)了較為明顯的二次轉化反應，丙烯產(chǎn)率在高轉化率范圍內(nèi)主要由生成丙烯的裂解反應和丙烯的二次轉化反應共同控制。

（3）通過對汽油窄餾分以及汽油餾分中單體烯烴的催化裂解反應行為的研究，按照集總與關聯(lián)相結合的方法，建立了一種汽油催化裂解制丙烯反應動力學模型。該模型劃分為十六集總，設定23個反應速率常數(shù)，能夠對產(chǎn)物產(chǎn)率和化學組成進行較為準確的模擬計算。

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