朱 斌

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

環(huán)氧丙烷是石油化工生產(chǎn)中一種重要的大宗有機(jī)化工原料，是丙烯衍生物中僅次于聚丙烯的第二大衍生物品種。環(huán)氧丙烷最大的用途是用于生產(chǎn)聚醚多元醇，以進(jìn)一步制造聚氨酯，也可用于生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇等。自2003年以來，每年中國都要進(jìn)口數(shù)十萬噸計的環(huán)氧丙烷以滿足市場需求，年需求增長速率超過10%［1－2］。目前，生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工業(yè)化方法主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法轉(zhuǎn)化率低，耗氯量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染嚴(yán)重，廢水處理困難，環(huán)境污染嚴(yán)重，國內(nèi)環(huán)氧丙烷多采用此法生產(chǎn)；共氧化法工藝復(fù)雜，流程長，對設(shè)備要求高，投資大，副產(chǎn)多，有污染，聯(lián)產(chǎn)問題突出。因此，尋找無污染、成本低的制備新方法是環(huán)氧丙烷生產(chǎn)領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)［3］。

采用鈦硅分子篩催化丙烯和過氧化氫直接發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，是突破上述難題的重要手段［4］。20世紀(jì)80年代，鈦硅分子篩（TS－1）的出現(xiàn)為丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷開辟了一條新的途徑［5－6］。以鈦硅分子篩為催化劑、過氧化氫為氧化劑生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝（簡稱為HPPO工藝）與其他常規(guī)生產(chǎn)工藝相比的優(yōu)點(diǎn)是，生產(chǎn)過程中只產(chǎn)生終端產(chǎn)品環(huán)氧丙烷和水，無副產(chǎn)品，綠色環(huán)保；新建裝置占地面積非常小，需要配套的基礎(chǔ)設(shè)施少，可大大節(jié)省投資［2］。BASF和DOW公司、Degussa和Uhde公司等均在聯(lián)合開發(fā)HPPO工藝，并成功進(jìn)行了工業(yè)化。但該工藝仍存在一些不足，如催化劑壽命和穩(wěn)定性以及過氧化氫有效利用率不夠高，工藝能耗仍較大等問題。

石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院，RIPP）開發(fā)的催化氧化新材料——空心鈦硅分子篩（HTS）［7］，已獲中國、歐洲、日本和美國專利局產(chǎn)品發(fā)明專利授權(quán)，其催化氧化性能處于世界先進(jìn)水平。與采用傳統(tǒng)催化氧化催化劑的HPPO工藝相比，采用HTS的HPPO工藝簡便，反應(yīng)條件溫和，可在常壓、低溫（20～100℃）下進(jìn)行；HTS的催化氧化反應(yīng)的活性高，提高了氧化目的產(chǎn)物的收率和選擇性，顯著減少了對環(huán)境的污染。為在HTS基礎(chǔ)上加快HPPO工藝技術(shù)的開發(fā)，本項(xiàng)目組開展了HPPO工藝的中試研究。在前期鈦硅分子篩合成及改性等研究基礎(chǔ)上，配套進(jìn)行HPPO中試所需的專屬催化活性組分鈦硅分子篩的相關(guān)研究，并有針對性地對該活性組分進(jìn)行改進(jìn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料

鈦硅分子篩HTS、有機(jī)胺模板劑及有機(jī)鈦酯均購自湖南建長石化股份有限公司；過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的水溶液）、甲醇由北京化工廠提供；氨水及有機(jī)硅酯由北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司提供；丙烯由光明氣體廠提供。

鈦硅分子篩CP－1～CP－5為分子篩晶化樣品經(jīng)助劑作用下水熱處理后得到的樣品。HPPO工藝專用環(huán)氧催化劑HPO－1是以鈦硅分子篩為活性組元，加入載體和黏結(jié)劑成型的催化劑，其粒徑約1～2mm。

1．2 材料的物化表征方法

采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社3271E型X射線熒光光譜儀測定催化劑樣品的化學(xué)組成。采用德國Siemens公司D5005型X射線衍射儀測定催化劑樣品的物相和相對結(jié)晶度。采用美國Micromeritics公司ASAP－2405靜態(tài)氮吸附儀測定催化劑樣品的比表面積和孔體積。采用Bio－Rad公司FTS－135紅外光譜儀對樣品進(jìn)行FT－IR結(jié)構(gòu)分析。采用日本JASCO公司UV550紫外分光光度儀對樣品進(jìn)行UV－Vis分析。采用TG Dupont2100型熱分析儀測定樣品的熱失重率。采用荷蘭FEI公司Quanta 200場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測催化劑樣品的形貌。采用PHI Quantera SXM型X－光電子能譜儀獲取樣品的X射線光電子能譜（XPS），選用Al陽極靶。

1．3 催化劑的丙烯環(huán)氧化性能評價

粉狀鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)氧化間歇反應(yīng)（探針反應(yīng)）評價在如圖1所示的反應(yīng)器中進(jìn)行［8］。稱取反應(yīng)所需的液相原料（甲醇與過氧化氫的混合液，按一定比例配制）和研細(xì)的鈦硅分子篩原粉，置于反應(yīng)釜中。然后將反應(yīng)釜安裝于反應(yīng)器上，旋緊壓蓋螺絲，確保反應(yīng)釜?dú)饷苄酝旰?。水浴加熱反?yīng)釜，待溫度升至既定值后，打開丙烯截止閥，并計量丙烯的通入量，然后開啟攪拌，開始反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，迅速撤離加熱水浴，然后將反應(yīng)釜置于冰水浴中，終止反應(yīng)。待溫度降至預(yù)定溫度后離心分離反應(yīng)產(chǎn)物，取上層清液進(jìn)行色譜分析，并測定其中過氧化氫殘余含量。

圖1 用于丙烯環(huán)氧化的間歇釜式反應(yīng)器示意圖Fig．1 Schematic diagram of batched reactor for propylene epoxidation

圖2 用于丙烯環(huán)氧化的固定床反應(yīng)裝置及流程示意圖Fig．2 Schematic diagram of fixed－bed reactor for propylene epoxidation

成型催化劑催化丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行，其流程示意如圖2所示。將一定量擠條成型的催化劑（破碎篩分，取20～40目的顆粒）置于反應(yīng)管的恒溫段，上下裝填石英砂，然后將反應(yīng)管安裝于加熱爐中。充氮?dú)鈾z漏，并背壓至實(shí)驗(yàn)所需壓力，開啟進(jìn)料泵和氣體質(zhì)量流量計開始進(jìn)料。采用下進(jìn)料方式，原料經(jīng)反應(yīng)管底部進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)管頂部流出，流經(jīng)背壓閥、冷凝器、氣液分離器至采樣瓶。采樣瓶置于冰水浴中冷凝反應(yīng)產(chǎn)物，防止易揮發(fā)產(chǎn)物組分的流失。待實(shí)驗(yàn)參數(shù)穩(wěn)定2h后，定時采集累積樣品，采用GC－MS和GC對產(chǎn)物組成進(jìn)行定性及定量分析，并測定過氧化氫殘余含量。

2 結(jié)果與討論

2．1 HPPO工藝催化活性組分的優(yōu)化

2．1．1 需要優(yōu)化的催化活性組分的確定

由于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)具有特殊性，生成的環(huán)氧丙烷還能繼續(xù)與溶劑甲醇和水發(fā)生溶劑解反應(yīng)，生成丙二醇和丙二醇單甲醚。反應(yīng)體系的酸性極易催化環(huán)氧丙烷的溶劑解反應(yīng)［9］，增大副反應(yīng)的發(fā)生幾率。反應(yīng)體系的酸性主要包括過氧化氫本身的弱酸性，過氧化氫遇到鈦硅分子篩形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)解離生成的B酸，分子篩表面和晶格缺陷、Ti活性中心及微量Al產(chǎn)生的酸性［9，12］。過氧化氫的酸性是自身就存在的，只要使用其為氧化劑就無法避免，且通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)商業(yè)產(chǎn)品過氧化氫不足以使環(huán)氧丙烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；過氧化氫與鈦硅分子篩形成的五元環(huán)，是活化過氧化氫并產(chǎn)生氧化作用的必經(jīng)之路，也是無法避免的，因此要降低反應(yīng)體系的酸性，主要是要降低分子篩的酸性，即要調(diào)整分子篩的Ti含量，減少非骨架Ti和晶體缺陷。

2．1．2 催化活性組分鈦硅分子篩中鈦含量的優(yōu)化

鈦硅分子篩中只有骨架鈦才具有催化氧化活性，因此采用在合成過程中添加鈦源和助劑來優(yōu)化鈦硅分子篩中骨架鈦的量。表1列出了樣品CP－1～CP－5合成時采用的助劑配比，表2列出了經(jīng)催化活性組分優(yōu)化前后的樣品TS－1和CP－5的組成和相對結(jié)晶度。

表1 樣品CP－1～CP－5合成時采用的助劑配比Table 1 Conditions of additives for synthesis of CP－1—CP－5samples

表2 催化活性組分優(yōu)化前后的樣品TS－1和CP－5的組成和相對結(jié)晶度（Rc）Table 2 Composition and relative crystallinity（Rc）of sample TS－1and CP－5before and after optimization

從表2可以看出，與未經(jīng)鈦源和助劑處理的TS－1相比，經(jīng)鈦源和助劑處理的 CP－5的體相n（Si）／n（Ti）變化不大，表面n（Si）／n（Ti）增加明顯；同時，二者的表面n（Si）／n（Ti）均明顯高于體相的。從常理推斷，采用鈦源和助劑處理后，鈦硅分子篩表面的鈦含量應(yīng)該增加，即n（Si）／n（Ti）應(yīng)該降低，但實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果卻相反?？赡苁且?yàn)樵谥鷦﹥?yōu)化過程中，分子篩晶體會發(fā)生選擇性原位溶解－重結(jié)晶作用，分子篩晶體骨架元素組成、分布會隨之發(fā)生改變。在溶解－重結(jié)晶過程中，鈦物種優(yōu)先進(jìn)入分子篩骨架；隨助劑優(yōu)化時間延長，鈦物種發(fā)生自聚幾率增大，液相中鈦物種濃度相對較低；在降溫過程中，溶液過飽和度急劇增加，液相中硅物種迅速向分子篩轉(zhuǎn)化或吸附并結(jié)合在分子篩表面上；此時，由于液相中的鈦物種濃度低或者鈦物種來不及進(jìn)入分子篩骨架，使降溫期間生成的分子篩表層部分骨架鈦含量較低［10］。為了更準(zhǔn)確地掌握助劑優(yōu)化過程中分子篩骨架元素組成、分布的變化，有必要先了解催化活性組分的組成和分布狀況。

XPS分析技術(shù)能夠分析固體材料表面一定厚度的元素組成及其存在狀態(tài)，但對于一些表面和體相分布存在不均勻的固體材料，其表面分析結(jié)果就不能完全代表其材料的整體狀態(tài)。而XPS結(jié)合刻蝕技術(shù)為獲取固體材料更深層的元素組成和狀態(tài)信息提供了可能。采用XPS刻蝕技術(shù)測定了CP－6樣品活性組分的組成在空間上的變化。

圖3為CP－6樣品的n（Si）／n（Ti）隨 XPS刻蝕時間的變化。從圖3可以看出，隨著刻蝕時間的延長，n（Si）／n（Ti）呈明顯下降趨勢。經(jīng)過3180s刻蝕后，n（Si）／n（Ti）從最初的66下降到48左右。

圖3 CP－6樣品的n（Si）／n（Ti）隨XPS刻蝕時間的變化Fig．3 n（Si）／n（Ti）of CP－6sample vs etching time of XPS

對于鈦硅分子篩而言，其活性中心是處于骨架位置的四配位鈦原子。因此，對分子篩中元素的分布更為關(guān)注的是骨架鈦的分布情況。在XPS刻蝕過程中，由于分子篩樣品中O原子的相對原子質(zhì)量比Ti原子的相對原子質(zhì)量小，O原子被優(yōu)先濺射離開固體表面，從而使 Ti4＋還原為 Ti3＋，并且可觀察到電子結(jié)合能為458eV處的峰略向高電子結(jié)合能處偏移。一般而言，無定型氧化物種在分子篩上的分布由表及里逐步減少，因此，隨著刻蝕時間延長，n（Si）／n（Ti）呈下降趨勢的主要原因應(yīng)歸于分子篩上骨架鈦量的提高。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)焙燒的硅鈦共膠混合物在相同條件下進(jìn)行刻蝕分析時，當(dāng)刻蝕一定時間后也出現(xiàn)了Ti3＋物種，這也意味著Ti3＋以同等幾率來自于四配位和六配位鈦。因此，經(jīng)上述分析可以得出，在一定厚度范圍內(nèi)，助劑優(yōu)化后鈦硅分子篩中骨架鈦含量由表及里呈上升趨勢，實(shí)現(xiàn)了減少非骨架鈦和減少晶體缺陷的目的，增多了催化活性中心Ti4＋的數(shù)量。具有六配位特性的這種鈦氧四面體的能量較高，存在著結(jié)構(gòu)電子缺陷，具有較易接受電子對的潛能，因而對過氧化氫具有獨(dú)特的吸附活化性能，從而增強(qiáng)催化活性組分的催化氧化活性［11］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)助劑優(yōu)化處理的鈦硅分子篩作為催化活性組分具有良好的催化丙烯環(huán)氧化效果。

2．2 催化活性組分空心鈦硅分子篩（THS）的改性

在鈦硅分子篩作為催化活性組分催化氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷過程中，丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷的同時，也存在環(huán)氧丙烷進(jìn)一步開環(huán)與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)。且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑氧化活性逐漸降低，醚化副產(chǎn)物和水解副產(chǎn)物的選擇性逐步增加，促使環(huán)氧丙烷的選擇性進(jìn)一步下降，有時甚至導(dǎo)致快速失活［12］。

因此，避免催化活性組分引發(fā)酸催化副反應(yīng)是丙烯環(huán)氧化催化劑開發(fā)的關(guān)鍵。減少催化活性組分鈦硅分子篩的非骨架鈦和晶體缺陷能降低其酸性，但是空心鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)不可能完善，必定具有一定的L酸或B酸中心，這些酸中心能夠催化生成的環(huán)氧丙烷進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，且影響催化劑壽命［13］。為了抑制催化副反應(yīng)，采用助劑進(jìn)一步對空心鈦硅分子篩進(jìn)行改性，使改性后空心鈦硅分子篩表面呈“缺酸性質(zhì)”，避免在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中引發(fā)酸催化副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)定向氧化催化［14］。

采用不同改性方法處理空心鈦硅分子篩，然后作為催化活性組分用于催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果列于表3。表3中，A為未處理的空心鈦硅分子篩樣品，B～E為經(jīng)不同改性方法處理的空心鈦硅分子篩樣品。表3也列出了改性處理前后空心鈦硅分子篩的比表面積和孔體積。從表3可以看出，經(jīng)改性處理的空心鈦硅分子篩樣品顯著地抑制了環(huán)氧丙烷的開環(huán)反應(yīng)。與樣品A相比，樣品C的BET比表面積和微孔體積降低較多，對應(yīng)的環(huán)氧丙烷選擇性較低，可見如果改性處理不當(dāng)，會造成過氧化氫的有效轉(zhuǎn)化率大幅下降，同時也影響目的產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性；而樣品E由于利用復(fù)合改性技術(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步改性處理，使其表面呈“缺酸性質(zhì)”［15］，在氧化反應(yīng)中減少了酸催化副反應(yīng)的發(fā)生，因而環(huán)氧丙烷選擇性很高，具有很好的定向氧化催化性能。

表3 采用不同改性方法處理的HTS樣品催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果及其比表面積和孔體積Table 3 Result of reaction and BET surface area and micropore volume of titanium silicate samples

2．3 HPO－1催化劑的HPPO中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以改性鈦硅分子篩HTS為活性組分制備HPPO工藝專用環(huán)氧化催化劑 HPO－1。將 HPO－1在規(guī)模為1000t／a中試反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)氧化催化反應(yīng)評價，結(jié)果示于圖4。結(jié)果表明，過氧化氫轉(zhuǎn)化率大于95%，環(huán)氧丙烷選擇性大于95%（圖4中數(shù)據(jù)波動較大處是操作條件變化影響所致，如反應(yīng)初期和反應(yīng)后期），活性穩(wěn)定性良好，未進(jìn)行器外再生的情況下單程運(yùn)轉(zhuǎn)1700h以上。

圖4 HPO－1催化劑的HPPO中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig．4 Results of HPO－1catalyst operated on HPPO pilot

3 結(jié) 論

（1）針對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)特點(diǎn)，對影響活性組分空心鈦硅分子篩HTS活性、穩(wěn)定性的主要因素從鈦硅分子篩合成角度進(jìn)行了深入研究。

（2）為減少活性組分鈦硅分子篩中非骨架鈦的相對含量，適當(dāng)提高n（Si）／n（Ti），合成過程中同時進(jìn)行鈦源與助劑改性，使鈦硅分子篩形成富硅的表層，進(jìn)一步減少骨架缺陷，抑制了酸性，可在分子篩比表面積和微孔體積基本保持不變的條件下，大幅度提高丙烯環(huán)氧化目的產(chǎn)物的選擇性。

（3）將鈦硅分子篩HTS改性制備成合適的丙烯環(huán)氧化活性組分，并制備成催化劑，經(jīng)HPPO工藝中試驗(yàn)證，過氧化氫轉(zhuǎn)化率大于95%，環(huán)氧丙烷選擇性大于95%，活性穩(wěn)定性良好，單程運(yùn)轉(zhuǎn)1700h以上。

致謝：舒興田、龍軍、傅軍、慕旭宏、林民和史春風(fēng)等對本研究的完成給予了不同程度的幫助，在此一并表示感謝。

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