郭建寧，張錫輝，王凌云，張建國，盛德洋，胡江泳

(1. 清華大學(xué) 深圳研究生院 環(huán)境工程與管理研究中心，廣東 深圳，518055；2. 東莞市東江水務(wù)有限公司，廣東 東莞，523112；3. 新加坡國立大學(xué) 土木與環(huán)境工程系，新加坡，119260)

地表水是重要的飲用水源水，但其易受到天然有機物(NOM)污染，導(dǎo)致飲用水處理成本升高，品質(zhì)降低。隨著飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)修訂和人們對飲用水品質(zhì)要求的提高，采用傳統(tǒng)工藝的中小凈水廠面臨升級改造，迫切需要一種經(jīng)濟有效的工藝處理受污染源水。膜技術(shù)經(jīng)過近30年發(fā)展，應(yīng)用成本逐漸降低[1]，在飲用水處理中的應(yīng)用也越來越多[2?3]。盡管當(dāng)前膜過濾工藝中應(yīng)用的膜大部分為有機膜，但陶瓷膜應(yīng)用也日益增多。如日本的METWATER，截止到2008年，已有近80套工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備在運行，總供水能力約為 486 400 m3/d，最長運行年限已經(jīng)超過13年，均無膜破損現(xiàn)象發(fā)生。陶瓷膜具有機械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點[4?5]。優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性使陶瓷膜可以與臭氧等氧化劑直接接觸，組成臭氧陶瓷膜集成工藝，既可改善污染物去除效果，又能減少膜污染，增加膜通量[6?10]。臭氧陶瓷膜集成工藝中，臭氧投加量[7]、原水pH[4?5]、陶瓷膜表面特性[6,11?13]和工藝運行方式[14]均可影響污染物去除效果和膜污染。在不同研究條件下，陶瓷膜可去除15%～70%的NOM和大幅度降低濁度。但在去除污染物的同時，膜也會受到污染，而NOM是造成膜污染的主要因素。研究表明：臭氧可改變NOM的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其更容易透過陶瓷膜[7,14]，從而降低膜的有機物負(fù)荷，減緩膜污染。臭氧在控制膜污染的同時，可降低陶瓷膜出水在氯消毒過程中產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物[4,15]。通過臭氧分解生成的羥基自由基氧化有機物，不僅能減少原水中的消毒副產(chǎn)物前體物，而且可降低膜出水中有機物的可生化性，抑制微生物繁殖[3,13,16]，提高配水系統(tǒng)中飲用水生物安全性?？梢?，臭氧陶瓷膜集成工藝研究主要集中于膜污染控制及消毒副產(chǎn)物前體物的去除，但是，研究中所用的陶瓷膜孔徑各不相同，很難將不同研究結(jié)果進(jìn)行對比和評價。另外，陶瓷膜孔徑對臭氧控制有機物膜污染的影響和機理也不明確。因此，系統(tǒng)地研究臭氧對不同孔徑陶瓷膜過濾性能的影響具有重要意義。本研究針對地表水易受有機物污染的狀況，利用3種不同孔徑陶瓷膜處理受有機物污染的河水，通過比較膜通量、有機物和顆粒物的去除效果，研究臭氧預(yù)氧化對不同孔徑陶瓷膜過濾性能的影響，有助于理解臭氧對不同孔徑陶瓷膜與有機物分子之間的相互作用。

1 材料和方法

1.1 原水配制

受污染河水預(yù)先經(jīng)過孔徑約為150 μm的雙層不銹鋼篩網(wǎng)，除去水中的大顆粒雜物。根據(jù)當(dāng)?shù)卦芪廴镜膶嶋H情況，按一定比例配制成目標(biāo)化學(xué)需氧量即CODMn約為3.0 mg/L的原水。所配制原水濁度為18～22 NTU，pH 為 7.8～8.2，UV254(即 254 nm 紫外線吸收量)為 0.052～0.058 cm?1，溫度為 22～25 ℃，電導(dǎo)率為 240～320 μS/cm。

1.2 實驗裝置

陶瓷膜為單通道管式陶瓷膜(SCHUMASIV，Pall Filtersystems GmbH，德國)，陶瓷膜的詳細(xì)參數(shù)見表1。采用純氧制備臭氧，臭氧接觸池的尾氣通過碘化鉀溶液吸收后排放。實驗所用管路及閥門材質(zhì)皆為不銹鋼或聚四氟乙烯。圖 1所示為臭氧?陶瓷膜實驗系統(tǒng)示意圖。

表1 陶瓷膜的參數(shù)Table 1 Characteristics of ceramic membranes

圖1 臭氧?陶瓷膜實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematics of ozone-ceramic membrane testing system

1.3 實驗方法

將原水在錯流循環(huán)狀態(tài)下投加臭氧，控制臭氧投加量為0～5 mg/L。達(dá)到預(yù)定投加量后停止曝氣，繼續(xù)循環(huán)接觸氧化15 min，然后，采用恒壓死端過濾模式進(jìn)行過濾，跨膜壓差為0.1 MPa。以10 min為間隔取樣，計算通量，測定濁度、顆粒含量、CODMn和UV254，實驗進(jìn)行60 min。每組實驗結(jié)束后對膜進(jìn)行清洗，恢復(fù)通量，待用。

1.4 分析方法

CODMn使用標(biāo)準(zhǔn)方法檢測[17]。TOC采用催化燃燒氧化?非分散紅外吸收法(Shimadzu TOC-V CPH)進(jìn)行分析；UV254采用紫外吸收分光光度法(752s紫外可見分光光度計，上海棱光)進(jìn)行分析；顆粒數(shù)采用GR-1000A激光顆粒物分析儀(IBR)進(jìn)行分析；濁度采用哈希2100P濁度儀進(jìn)行分析。臭氧濃度采用臭氧線檢測儀(Model-600，Ebara)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果

2.1 臭氧對膜通量的影響

圖2所示為臭氧預(yù)氧化后，各陶瓷膜的通量變化?？讖綖?0，100和200 nm的陶瓷膜的初始通量分別為1 254.4，2 045.5 和 1 526.9 L·m2·h?1。由圖 2 可知：無論是否投加臭氧，過濾10 min，陶瓷膜通量下降至初始通量的25%～40%，20 min后通量呈緩慢下降趨勢。

投加臭氧后，陶瓷膜通量均有提高。由圖2可知：1～5 mg/L臭氧對10 nm陶瓷膜通量的提高幅度小于12.2%；1，3和5 mg/L臭氧可將100 nm陶瓷膜通量分別提高29.2%，33.8%和56.4%；1和3 mg/L臭氧可使孔徑為200 nm的陶瓷膜通量提高34.2%和38.8%。

2.2 濁度與顆粒含量的變化

圖3所示為臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜出水中濁度和顆粒含量的變化。原水濁度為18～22 NTU，孔徑為10 nm和100 nm的膜出水濁度低于0.1 NTU，孔徑為200 nm的膜出水濁度低于0.14 NTU。陶瓷膜對濁度的去除率高于99%。原水中粒度為2～3 μm的顆粒含量為3 690～4 560 個/mL，臭氧預(yù)氧化后原水中顆粒含量為3 677～4 821個/mL，均值略高于原水的顆粒含量。原水中粒度大于2 μm的顆粒數(shù)均值由預(yù)氧化前的27 035個/mL降低為22 802個/mL。孔徑為10，100和200 nm的陶瓷膜出水中粒度為2～3 μm的顆粒含量最高值分別為30，40和60個/mL，均低于普通砂濾池出水的顆粒含量(約100個/mL)。與單獨過濾相比，經(jīng)3和5 mg/L臭氧氧化后，膜初濾水中顆粒含量升高，隨后逐漸降低，過濾10 min后投加臭氧對濁度和顆粒含量的去除效果無明顯影響。

2.3 臭氧預(yù)氧化對CODMn去除效果的影響

圖2 臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜通量F變化Fig.2 Flux of ceramic membranes with different pore sizes after pre-ozonation

圖4所示為臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜出水中CODMn。過濾0 min，膜出水CODMn最低，10 min后上升并維持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)。未投加臭氧條件下，不同孔徑陶瓷膜對CODMn的去除率為15.1%～30.8%，穩(wěn)定過濾階段(10～60 min)膜出水 CODMn為 2.0～2.6 mg/L。3～5 mg/L臭氧預(yù)氧化可除去 10.2%～15.6%的 CODMn，與陶瓷膜單獨過濾相比，臭氧預(yù)氧化后，10 nm陶瓷膜出水中CODMn降低11.0%～16.7%。但臭氧投加量對膜出水中CODMn的影響不顯著。

圖3 臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜出水的濁度和顆粒含量Fig.3 Turbidity and particle content in effluent of ceramic membranes after pre-ozonation

當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度低于3 mg/L時，臭氧預(yù)氧化降低了100和200 nm陶瓷膜對CODMn的去除效果。5 mg/L臭氧預(yù)氧化將孔徑為100和200 nm的膜對CODMn的去除率提高了14.0%和25.6%，膜出水中CODMn低于2 mg/L。

2.4 臭氧預(yù)氧化對UV254去除效果的影響

圖5所示為臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜出水中UV254的變化。由圖5可知：過濾0 min時膜出水中UV254最低，隨著過濾時間延長，膜出水UV254升高并穩(wěn)定，不同孔陶瓷膜單獨過濾對 UV254的平均去除率低于14.5%。1～5 mg/L臭氧預(yù)氧化可去除 3.5%～36.8%的UV254。臭氧預(yù)氧化后，集成工藝膜出水中UV254去除率可提高至12.0%～49.9%。

與陶瓷膜單獨過濾相比，3 mg/L臭氧預(yù)氧化后，10 nm和100 nm陶瓷膜對原水中UV254去除量分別提高了0.006和0.008 cm?1。5 mg/L臭氧可將此值提高至0.019和0.021 cm?1，可見，5 mg/L臭氧顯著提高了集成工藝對UV254的去除率。

圖4 臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜出水的CODMnFig.4 CODMn in effluent of ceramic membranes after pre-ozonation

圖5 臭氧預(yù)氧化后陶瓷膜出水的UV254Fig.5 UV254 in effluent of ceramic membranes after pre-ozonation

3 討論

3.1 臭氧對膜通量的影響

過濾初期膜通量快速下降，說明此階段膜污染速度快，導(dǎo)致過濾阻力快速升高，已有的臭氧陶瓷膜工藝研究[6,18]中也有類似報道，過濾初期通量較高，大量污染物被帶至陶瓷膜。一方面，溶解性有機物和小粒徑顆粒物可吸附或截留于膜孔內(nèi)，造成膜孔堵塞；另一方面，大顆粒物可在膜表面形成濾餅層。兩者均可增加膜的過濾阻力，導(dǎo)致通量下降。20 min后，通量緩慢降低，這主要是污染層增厚所致。

顆粒物[19]和NOM[7,19]是造成膜污染的重要因素，而預(yù)處理工藝可改變污染物體積、分布或污染物與膜表面之間的親和性，從而改善膜通量[20]。本研究中，在原水水質(zhì)相同的情況下，投加臭氧對陶瓷膜出水的濁度無顯著影響(ANVON，統(tǒng)計分析數(shù)n=42，顯著性水平p＞0.1)，但臭氧預(yù)氧化導(dǎo)致原水中小粒徑顆粒物增加，且臭氧氧化后有機物的親水性增加，更容易透過膜。因此，3和5 mg/L臭氧可使膜初濾水(0 min)中顆粒含量升高，降低膜的顆粒物污染負(fù)荷，減輕膜污染。但低于3 mg/L的臭氧投加量并未顯著影響膜初濾水中的顆粒數(shù)。由圖4可見：投加1～3 mg/L臭氧并未顯著提高孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜對CODMn的去除，而且投加1 mg/L臭氧可使膜出水中CODMn略微升高，但圖5顯示，1～3 mg/L臭氧均可降低膜出水中的UV254。集成工藝對CODMn和UV254不同的去除效果說明，臭氧改變了有機物的分子結(jié)構(gòu)，將大分子有機物氧化為小分子，使其更容易透過陶瓷膜，降低膜的有機物污染負(fù)荷，提高膜通量。因此，臭氧對有機物的氧化是陶瓷膜通量提高的主要原因。

集成工藝中孔徑為10 nm陶瓷膜通量提高程度比孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜的提高幅度低，孔徑為10 nm的陶瓷膜對應(yīng)的分子截留量約為20 kDa，對污染物的截留效果好于孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜。一方面，孔徑為10 nm的陶瓷膜出水中顆粒數(shù)最低(圖3)，說明臭氧氧化后其顆粒物污染負(fù)荷高于100 nm和200 nm的陶瓷膜；另一方面，投加不同量臭氧均提高了孔徑為10 nm的陶瓷膜對CODMn的截留效果(圖4)，說明臭氧預(yù)氧化后，孔徑為10 nm的膜的有機物污染負(fù)荷并未顯著降低。但當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度低于3 mg/L時，臭氧預(yù)氧化未顯著提高100 nm和200 nm陶瓷膜對CODMn的截留效果，可能是因為臭氧預(yù)氧化后生成的小相對分子質(zhì)量有機物容易通過孔徑較大的陶瓷膜，減輕膜的有機物污染負(fù)荷，導(dǎo)致孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜通量升高幅度大于孔徑為10 nm的陶瓷膜。因此，臭氧氧化后，不同孔徑陶瓷膜對顆粒物和有機物截留效果的變化是通量改善程度不同的主要原因。

3.2 臭氧對顆粒物去除效果的影響

膜對顆粒物的去除機理包括物理截留作用、膜與顆粒物之間的靜電斥力和膜對顆粒物的吸附作用[19]。膜出水中粒度為2～3 μm顆粒含量均呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢。過濾前膜孔未受污染和堵塞，截留性能較弱，能夠透過較多顆粒物，因此過濾 0 min，膜出水中顆粒數(shù)較高。隨著污染物在膜表面和膜孔內(nèi)的截留與吸附，膜孔堵塞，孔徑變小，膜對顆粒物截留性能提高，出水顆粒數(shù)降低，僅隨著過濾時間的延長而略有波動。由于孔徑為10 nm的陶瓷膜其物理截留效果高于孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜，因此，無論是否投加臭氧，孔徑為10 nm的陶瓷膜出水中顆粒數(shù)低于孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜。雖然陶瓷膜的最大孔徑為200 nm，但是，膜出水中卻存在大于粒度 2 μm 的顆粒物。Muhammad等[21]和 Li等[22]也發(fā)現(xiàn)孔徑為10，50和100 nm的陶瓷膜出水中存在大于5 μm的顆粒物。而且經(jīng)3和5 mg/L臭氧氧化后，膜初濾水中粒度為2～3 μm顆粒含量均有所升高(圖3)。為解釋膜出水中存在大于粒度為2 μm的顆粒物和臭氧對膜初濾水中顆粒數(shù)的影響，根據(jù)Buffle等[23]提出的三組份膠體體系，結(jié)合臭氧對原水顆粒數(shù)的影響，建立如圖6所示的臭氧—顆粒物—陶瓷膜相互作用機理示意圖。

一方面，膜出水中大于粒度為2 μm的顆粒物可能是因為部分通過NOM相互結(jié)合的顆粒物和細(xì)菌等在壓力作用下產(chǎn)生形變，通過較小的膜孔(圖 6氧化前)。另外，陶瓷膜上不規(guī)則的膜孔也可能使較大的顆粒物進(jìn)入膜出水中。

另一方面，由于臭氧能夠氧化顆粒物上吸附的有機物，使大顆粒物分解，形成小顆粒物[24]，因此，臭氧預(yù)氧化后，原水中大于粒度為2 μm 的顆粒數(shù)減少，粒度為2～3 μm的顆粒數(shù)增加(圖6氧化后)。而且臭氧氧化可使有機物親水性增強，更利于結(jié)合有機物的顆粒透過膜孔，因此，氧化后原水中小粒徑顆粒物的增加和有機物親水性的增強是導(dǎo)致膜初濾水中粒度為2～3 μm顆粒含量上升的主要原因。

3.3 臭氧對有機物去除效果的影響

陶瓷膜是金屬氧化物燒結(jié)而成的多孔介質(zhì)，對有機物有一定吸附能力[25]。因此過濾初期，潔凈的陶瓷膜不但能截留有機物，而且膜孔和膜表面的吸附作用也比較顯著。所以，0 min時膜出水中CODMn和UV254最低。隨著陶瓷膜污染層逐漸形成，膜出水 CODMn和UV254逐漸升高。當(dāng)膜表面形成污染層后，污染層的物理截留作用成為有機物去除的主要機理，所以膜出水中有機物濃度趨于穩(wěn)定。

圖6 臭氧對膜出水中顆粒數(shù)的影響及大顆粒物透過膜的機理推測Fig.6 Effect of ozone on particle count in membrane effluent and proposed mechanism for large particle passing membrane

在集成工藝中，臭氧對陶瓷膜去除有機物的性能有不同影響。臭氧可與雙鍵、活性芳香組分和極性有機基團反應(yīng)[26]，這類物質(zhì)可導(dǎo)致較高的UV254吸收，因此，隨著臭氧投加量增加，集成工藝對 UV254的去除率提高。而 UV254表征的是溶解性有機物，陶瓷膜對污染物的主要去除機理為物理截留，所以，陶瓷膜對其截留性能較弱，去除率一般低于10%。因此，臭氧預(yù)氧化是集成工藝中UV254去除的主要原因。投加臭氧提高了10 nm陶瓷膜對CODMn的去除效果?？讖綖?0 nm的陶瓷膜孔徑較小，其截留相對分子質(zhì)量約為20 kDa。無論是否投加臭氧，孔徑為10 nm的膜對大分子有機物和由臭氧氧化形成的小分子有機物均有較好的截留作用。因此，臭氧預(yù)氧化對CODMn的去除提高了孔徑為10 nm陶瓷膜對其的去除率。較低濃度臭氧無法將有機物徹底分解，大部分有機物僅從大分子分解為小分子，而小相對分子質(zhì)量有機物更容易透過孔徑為 100 nm和 200 nm陶瓷膜，導(dǎo)致膜出水CODMn略微升高。較高臭氧投加量下，近15%的有機物可被臭氧徹底分解，因此，所有膜出水的 CODMn濃度降低。

4 結(jié)論

(1) 投加臭氧能減緩不同孔徑陶瓷膜的污染程度，臭氧氧化后，孔徑為200，100和10 nm的陶瓷膜通量分別增加了 34.2%～38.8%，29.2%～56.4%和7.2%～12.2%。臭氧對有機物的氧化是膜通量提高的主要原因，孔徑為100 nm的陶瓷膜具有較高的通量且臭氧對其污染控制效果較好，因此，其更適用于本研究中的水質(zhì) 條件。

(2) 陶瓷膜對顆粒物的去除率高于 99%，膜出水濁度均低于0.13 NTU，粒徑為2～3 μm顆粒含量低于60 個/mL。孔徑為10 nm和100 nm的陶瓷膜對顆粒物的去除效果高于孔徑為200 nm的陶瓷膜。臭氧預(yù)氧化對顆粒物的去除無顯著影響。

(3) 臭氧預(yù)氧化可使孔徑為 10 nm 的陶瓷膜對CODMn的平均去除率提高11.0%～16.7%。5 mg/L臭氧可使孔徑為100 nm和200 nm的陶瓷膜對CODMn的平均去除率提高 14.0%和 25.6%。單獨膜過濾能去除約10.0%的 UV254，集成工藝可將此值提高至12.0%～49.9%。臭氧預(yù)氧化是去除UV254的主要原因。

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