梁虎南 龍 柱 楊淑蕙

(1.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省吉林市，132012;2.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫，214122)

紙張涂料是由多種結(jié)構(gòu)不同的無機(jī)物和高分子聚合物組成的混合體系，其性能是決定涂布加工紙最終產(chǎn)品質(zhì)量和涂布加工過程的重要因素。涂料的流變性能是影響涂布加工紙質(zhì)量的重要因素之一，是涂布操作中最重要的參數(shù)［1-2］。

涂料的流變性能在涂料生產(chǎn)與應(yīng)用的每個(gè)階段都至關(guān)重要，各種涂料的泵送、分散、應(yīng)用及成膜都與流變性能有一定關(guān)系。所以流變性能的精確測(cè)量成為涂料配方開發(fā)中十分重要的內(nèi)容［3］。

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要礦物組分的層狀硅鋁酸鹽［4-5］，是一種用途廣、用量大的非金屬礦產(chǎn)資源。膨潤(rùn)土特殊的微晶體結(jié)構(gòu)使其具有良好的分散性、觸變性、增稠性等特點(diǎn)［6］，膨潤(rùn)土的這些特性使其在涂料中具有黏結(jié)、增稠、懸浮、分散、乳化、填充等多種功能，并能提高涂料的涂刷性和流平性，改善涂料的耐水性［7］。

酸化膨潤(rùn)土是利用各種酸在一定條件下對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行活化處理后的改性產(chǎn)品。酸化膨潤(rùn)土不僅保留了改性前的特性，而且提高了膨潤(rùn)土的比表面積和白度［8-9］。

彩色噴墨打印紙(以下簡(jiǎn)稱“彩噴紙”)的基本特征是吸墨速度快、墨滴不擴(kuò)散。因此，彩噴紙用顏料要求粒徑小、比表面積大、吸油量高。

基于彩噴紙用顏料的要求和酸化膨潤(rùn)土的特性，筆者在前期工作中研究了酸化膨潤(rùn)土對(duì)彩噴紙性能的影響［10］。在此基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)對(duì)含酸化膨潤(rùn)土的彩噴紙用涂料體系的流變行為進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

SiO2購自上海焦耳蠟業(yè)有限公司，粒徑3 μm。酸化膨潤(rùn)土為自制，分散后平均粒徑為0.43～2.10 μm。聚乙烯醇(PVA)取自江蘇某紙廠，醇解度為89%～90%。分散劑采用聚丙烯酸鈉(PAANa)，相對(duì)分子質(zhì)量2000～3000。聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)、羧甲基纖維素(CMC)和消泡劑均購自江蘇某化工廠。

1.2 涂料配方

顏料100份，PVA、PDADMAC、PAANa、CMC、消泡劑的用量分別為 30%、2%、0.4%、10%、0.05%(均相對(duì)顏料質(zhì)量)。

根據(jù)不同的顏料配比，配制了3種涂料配方(見表1)。

表1 涂料配方及其固含量

1.3 測(cè)試儀器和涂料表征

采用美國TA公司的AR550型流變儀測(cè)定紙張涂料的穩(wěn)態(tài)剪切流變性能和動(dòng)態(tài)黏彈性。

1.3.1 穩(wěn)態(tài)剪切流變性能

(1)低剪切速率下(0～2000 s-1)的表觀黏度測(cè)量采用40 mm不銹鋼板，測(cè)量間距1000 μm，測(cè)試溫度25℃。

(2)高剪切速率下(2000～10000 s-1)的表觀黏度測(cè)量采用20 mm不銹鋼錐板，測(cè)量間距12 μm，錐度0.5°，測(cè)試溫度25℃。

1.3.2 動(dòng)態(tài)黏彈性

(1)動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描采用40 mm不銹鋼板，測(cè)量間距1000 μm，測(cè)試溫度25。

(2)動(dòng)態(tài)頻率掃描采用40 mm不銹鋼板，測(cè)量間距1000 μm，測(cè)試溫度25℃，掃描頻率0～10 Hz。涂料表征的物理量分別為彈性模量(G')、黏性模量(G″)和相位角(δ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 含酸化膨潤(rùn)土的涂料的穩(wěn)態(tài)剪切流變性能

2.1.1 低剪切速率下涂料的流變性能

紙張涂料是典型的非牛頓型流體，其黏度隨剪切速率的變化而改變［11］。

圖1為不同配方的涂料在低剪切速率下的剪切應(yīng)力-剪切速率和表觀黏度-剪切速率的關(guān)系曲線。由圖1可知，隨剪切速率的提高，剪切應(yīng)力提高;除3#涂料外，其他涂料的表觀黏度都明顯下降，呈現(xiàn)出剪切稀化行為，表現(xiàn)為假塑性流體的特征，這有利于在高速涂布機(jī)進(jìn)行涂布操作［12］。

為便于進(jìn)一步說明涂料的流變性能，采用標(biāo)準(zhǔn)差最小的Herschel-Bulkley模型對(duì)流變曲線進(jìn)行擬合并導(dǎo)出涂料的流變參數(shù)。式(1)為Herschel-Bulkley方程:

式中，τy為屈服應(yīng)力，k和n分別為稠度系數(shù)和流體特性指數(shù)，γ為剪切速率。

流變曲線擬合結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨酸化膨潤(rùn)土用量的增加，涂料的屈服應(yīng)力快速下降。

圖1 低剪切速率下涂料的流變曲線

表2 低剪切速率下涂料流變曲線的Herschel-Bulkley模型擬合參數(shù)

當(dāng)酸化膨潤(rùn)土用量40份時(shí)，涂料屈服應(yīng)力為4.455 Pa，相對(duì)于不含酸化膨潤(rùn)土的1#涂料，屈服應(yīng)力下降幅度高達(dá)83%。屈服應(yīng)力是為使涂料流動(dòng)所必須達(dá)到的最小剪切應(yīng)力。剪切應(yīng)力低于這個(gè)屈服應(yīng)力，涂料如同彈性固體一樣，只能變形而不能流動(dòng);剪切應(yīng)力一旦超過屈服應(yīng)力，涂料便開始流動(dòng)。涂料屈服應(yīng)力降低，說明酸化膨潤(rùn)土的加入對(duì)涂料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度具有很大的降低作用。在100 s-1剪切速率下，1#涂料表觀黏度為340 mPa·s，而在此剪切速率下3#涂料卻只有51 mPa·s，表觀黏度下降明顯。但從表2可以看到，當(dāng)酸化膨潤(rùn)土用量達(dá)到40份(3#涂料)時(shí)，流體特性指數(shù)n=1.246，大于1，此時(shí)涂料表現(xiàn)出了剪切增稠的脹流型流體特征。

紙張涂料是復(fù)雜的多組分體系，既含有顏料，又含有膠黏劑和其他涂料助劑。實(shí)驗(yàn)采用PVA作為膠黏劑。在該涂料中，顏料中的SiO2主要是靠與PVA間的物理吸附、氫鍵結(jié)合以及PVA長(zhǎng)分子鏈橋聯(lián)和纏繞SiO2粒子形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［13］。膨潤(rùn)土是一種2∶1型的層狀硅鋁酸鹽，每層的基本結(jié)構(gòu)單元是2個(gè)硅氧四面體夾帶1個(gè)鋁氧八面體，層間僅通過較弱的范德華力相結(jié)合，水和極性分子可以進(jìn)入層間使膨潤(rùn)土膨脹［14］。因此，膨潤(rùn)土可以在水溶液中剝離，形成穩(wěn)定的懸浮液。酸化膨潤(rùn)土是H+通過離子交換取代膨潤(rùn)土中其他可交換陽離子(如Na+、Ca2+等)形成的。同時(shí)，酸溶出了膨潤(rùn)土的層間和八面體結(jié)構(gòu)中的陽離子，增強(qiáng)了電負(fù)性，使粒子間的排斥增大［8］，懸浮液的穩(wěn)定性提高。當(dāng)膨潤(rùn)土懸浮液與PVA水溶液混合后，極性的PVA分子進(jìn)入到膨潤(rùn)土的片層中間，與膨潤(rùn)土片層之間形成很好的相互作用，此時(shí)的膨潤(rùn)土片層在PVA分子鏈間相當(dāng)于“物理交聯(lián)點(diǎn)”，即以物理方式交聯(lián)在一起［14］。因此，PVA與膨潤(rùn)土結(jié)合的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度明顯低于PVA與二氧化硅結(jié)合的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度。在相同的剪切速率下，含酸化膨潤(rùn)土的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較含二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更易受到破壞，導(dǎo)致剪切應(yīng)力、屈服應(yīng)力和涂料黏度下降。因此，在保證合理的黏度下，在涂料中添加適量的酸化膨潤(rùn)土，可進(jìn)一步提高涂料的固含量，有利于涂布操作。另外，當(dāng)酸化膨潤(rùn)土用量過高時(shí)，因酸化膨潤(rùn)土本身良好的分散性造成體系黏度非常小，當(dāng)剪切速率提高時(shí)，雜亂的顆粒間的重排會(huì)導(dǎo)致黏度升高，這也是酸化膨潤(rùn)土用量為40份的涂料表現(xiàn)出剪切增稠的脹流型流體特征的原因。

2.1.2 高剪切速率下涂料的流變性能

圖2為高剪切速率下不同配方涂料的表觀黏度-剪切速率的變化曲線。由圖2可知，涂料的表觀黏度隨酸化膨潤(rùn)土用量的增加而降低。在高剪切速率下，3種涂料均呈現(xiàn)剪切變稀的假塑性流體特征。為描述涂料的流變性能，采用Cross模型對(duì)涂料的流變性能進(jìn)行了擬合。式(2)為Cross方程:

式中，η為黏度，η∞為極限黏度，η0為零剪切黏度，γ為剪切速率，λ是時(shí)間常數(shù)，n為流體特性指數(shù)。

表3為高剪切速率下不同配方的涂料流變曲線與Cross模型擬合的參數(shù)。從表3可以看出，Cross零剪切黏度和極限黏度均隨酸化膨潤(rùn)土用量的增加而呈下降趨勢(shì)，而且降低幅度非常大，涂料零剪切黏度由不含酸化膨潤(rùn)土?xí)r的0.6547 Pa·s降低到酸化膨潤(rùn)土用量為40份時(shí)的0.02027 Pa·s，降幅高達(dá)97%?？梢姛o論在低剪切速率還是在高剪切速率下，3種涂料的黏度變化趨勢(shì)是一樣的，即隨酸化膨潤(rùn)土用量的增加，涂料表觀黏度下降。在高剪切速率下，3種涂料的流體特性指數(shù)均小于1，分別為0.8737、0.8150和0.9296，即涂料流動(dòng)都表現(xiàn)為剪切變稀的假塑性的流體行為。3#涂料的流變行為與低剪切速率下的特征有所不同，這可能是在高剪切速率下，涂料中的酸化膨潤(rùn)土顆粒間的重排又被打亂，導(dǎo)致黏度下降。

圖2 高剪切速率下涂料表觀黏度隨剪切速率的變化

2.2 含酸化膨潤(rùn)土的涂料的動(dòng)態(tài)黏彈性

2.2.1 紙張涂料的動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描

黏彈性理論認(rèn)為，彈性是體系的固體行為，黏性是體系的液體行為，可用彈性模量G'和黏性模量G″表示體系彈性和黏性的強(qiáng)弱。紙張涂料存在線性黏彈區(qū)和非線性黏彈區(qū)，其黏彈性強(qiáng)烈依賴于涂料體系結(jié)構(gòu)，為尋找涂料體系的線性黏彈區(qū)，先在一定溫度下對(duì)涂料體系進(jìn)行應(yīng)變掃描［15］。

采用動(dòng)態(tài)振蕩的方法來研究涂料的黏彈性［16］。在一定頻率下進(jìn)行應(yīng)變掃描可獲得彈性模量G'和黏性模量G″與應(yīng)變的關(guān)系曲線;而在一定應(yīng)變下進(jìn)行頻率掃描，可獲得G'、G″與頻率f的關(guān)系。

首先確定樣品的線性黏彈性應(yīng)力區(qū)，即固定頻率f=1 Hz，研究復(fù)合模量G*、彈性模量G'和黏性模量G″與外加應(yīng)力的關(guān)系，找到彈性模量G'大于黏性模量G″、復(fù)合模量G*不隨外加應(yīng)力變化的區(qū)域［17-18］。

本實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)涂料的動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描結(jié)果，在應(yīng)變小于1.2%范圍內(nèi)，涂料的黏性模量無變化。超過1.2%的應(yīng)變范圍，涂料進(jìn)入了非線性黏彈區(qū)，涂料的彈性模量隨應(yīng)變的增大而下降。

表3 高剪切速率下涂料流變曲線的Cross模型擬合參數(shù)

2.2.2 紙張涂料的動(dòng)態(tài)頻率掃描

根據(jù)應(yīng)變的掃描結(jié)果，在確定涂料的線性黏彈區(qū)后，可以選擇在臨界應(yīng)變下的線性黏彈區(qū)進(jìn)行涂料的動(dòng)態(tài)頻率掃描，測(cè)定出涂料的彈性模量G'、黏性模量G″、相位角δ等數(shù)據(jù)。本實(shí)驗(yàn)選取0.07%應(yīng)變作為動(dòng)態(tài)頻率掃描范圍，以保證黏彈性的測(cè)定在線性黏彈區(qū)內(nèi)進(jìn)行，使產(chǎn)生的應(yīng)變不會(huì)破壞涂料體系的結(jié)構(gòu)。

圖3為不同配方涂料的動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線。從圖3(c)可以看出，在所測(cè)定的掃描頻率(0～10 Hz)范圍內(nèi)，除了3#涂料，其他配方涂料的相位角δ均低于45°。3#涂料在高頻區(qū)域(大于8 Hz)時(shí)的相位角δ大于45°，表現(xiàn)出黏性模量大于彈性模量的特征。因此，除3#涂料在8 Hz以上的高頻區(qū)外，各配方涂料均表現(xiàn)出彈性固體特征，即彈性模量大于黏性模量。

另外，從圖3(a)可以看出，在相同的掃描頻率下，涂料的彈性模量隨酸化膨潤(rùn)土用量的增加而降低;在整個(gè)掃描頻率范圍內(nèi)，各配方涂料的彈性模量都呈現(xiàn)先下降、后升高、再下降的趨勢(shì)。涂料是由顏料粒子與其他組分通過不同方式結(jié)合構(gòu)成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系，涂料的網(wǎng)狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有破壞和恢復(fù)的雙重作用，而且，這些網(wǎng)狀物可通過微小的形變緩沖外力，此時(shí)涂料的彈性特性比黏性特性更明顯［19］。在一定的低掃描頻率范圍內(nèi)，涂料結(jié)構(gòu)體系被破壞，彈性模量降低，但涂料體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有一定的緩沖作用，在被破壞的同時(shí)結(jié)構(gòu)能夠自行恢復(fù)，表現(xiàn)為彈性模量升高。當(dāng)形成的涂料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到的振蕩頻率較高時(shí)，網(wǎng)狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到破壞，同時(shí)涂料體系失去恢復(fù)結(jié)構(gòu)的功能，此時(shí)彈性模量開始下降。1#、2#、3#涂料分別在6.2、6.2 和 5.6 Hz存在拐點(diǎn)，即隨酸化膨潤(rùn)土用量的增加，出現(xiàn)彈性模量拐點(diǎn)的掃描頻率降低，表明酸化膨潤(rùn)土的加入降低了涂料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

3 結(jié)論

3.1 隨涂料中酸化膨潤(rùn)土用量的增加，紙張涂料的黏度明顯下降。因此，增加酸化膨潤(rùn)土用量有利于提高涂料固含量。在低剪切速率下，酸化膨潤(rùn)土用量低于40份的涂料表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性流體特征;當(dāng)酸化膨潤(rùn)土用量達(dá)到40份時(shí)，涂料表現(xiàn)為脹流型流體特征。

3.2 在高剪切速率下，紙張涂料均表現(xiàn)出假塑性流體特征。

3.3 在掃描頻率范圍內(nèi)，除酸化膨潤(rùn)土用量為40份的涂料在高頻區(qū)表現(xiàn)出黏性大于彈性特征外，其他涂料均表現(xiàn)出彈性固體的特征;涂料彈性模量隨酸化膨潤(rùn)土用量的增加而降低，表明酸化膨潤(rùn)土的加入降低了紙張涂料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

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