李秋庭，曾 輝 ，關(guān)繼華 ，黎貴卿 ，楊富剛 ，陸順忠 ，李 娜

（1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧530004；2.廣西國(guó)有維都林場(chǎng)，廣西 來賓546100；3.廣西林業(yè)科學(xué)研究院，廣西 南寧530001；4.廣西工業(yè)和信息化委員會(huì)，廣西 南寧530022）

從杉木油中分離柏木醇的研究

李秋庭1，曾 輝2，關(guān)繼華3，黎貴卿3，楊富剛4，陸順忠3，李 娜3

（1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧530004；2.廣西國(guó)有維都林場(chǎng)，廣西 來賓546100；3.廣西林業(yè)科學(xué)研究院，廣西 南寧530001；4.廣西工業(yè)和信息化委員會(huì)，廣西 南寧530022）

采用減壓精餾技術(shù)和結(jié)晶技術(shù)相結(jié)合從杉木油中分離柏木醇。結(jié)果表明：采用變回流比操作，回流比為1～7，系統(tǒng)壓力為2.27 kPa，塔釜溫度小于225℃，高沸點(diǎn)餾分收集階段塔頂溫度為164～166℃，高沸點(diǎn)餾分中柏木醇含量為58%左右，柏木醇的收率為90%左右。溶劑結(jié)晶法從高沸點(diǎn)餾分中分離柏木醇的最佳工藝為：結(jié)晶時(shí)間為5 h、結(jié)晶終溫為4℃、乙醇濃度為85%、料液比為1∶2，此時(shí)，柏木醇的純度為92.81%，柏木醇的收率為79.03%。經(jīng)重結(jié)晶后，柏木醇純度達(dá)到98%以上。

杉木油；柏木醇；分離；減壓精餾；結(jié)晶

柏木醇(cedrol)又稱柏木腦，是一種倍半萜醇，它具有愉快而持久的柏木香氣，廣泛用于木香、辛香和東方型香精中，也大量用作消毒劑、衛(wèi)生用品的增香劑和香精的定香劑，它也是合成其他香料的中間體[1-2]。研究表明，柏木醇對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、傷寒沙門氏菌等均有較明顯的抑制作用[3]。此外，柏木醇也具有抗白蟻能力和解痙功效[4]。柏木醇原本源于柏木油，但柏木生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，一般為60年左右，同時(shí)，柏木林是我國(guó)難得的天然寶貴資源，在我國(guó)的各江河流域，柏樹已成為水土保持、生態(tài)建設(shè)屏障的優(yōu)良林木品種，用于生產(chǎn)柏木油的柏木資源非常短缺[5-6]。

杉木油是一種從杉木中提取的，無色或微黃色、透明具有芳香味的液體。它具有強(qiáng)有力的木香、麝香、龍涎香香氣，適用配幻想型香精，主要用于化妝品和皂類[7-10]。杉木油中主要成分為柏木醇，我國(guó)杉木分布廣泛，資源豐富，杉木較柏木生長(zhǎng)快，成材時(shí)間較短（一般20～30年），從杉木油中分離柏木醇既能解決柏木油緊缺問題，同時(shí)有較高經(jīng)濟(jì)及社會(huì)價(jià)值[11]。本研究采用減壓精餾與結(jié)晶相結(jié)合的方法研究從杉木油中分離柏木醇，為尋找新的柏木醇來源提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

原料與試劑：杉木油來自廣西融水縣（柏木醇含量為18.80%）；內(nèi)標(biāo)物及柏木醇標(biāo)品均為實(shí)驗(yàn)室分離得到，純度大于99.6%。乙酸乙酯、無水乙醇均為分析純，純度大于99.5%。

主要儀器：可調(diào)式低溫冰箱；GC920型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器（上海海欣色譜儀器有限公司）；海欣TY-2數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；AC20毛細(xì)管柱（30 m×0.22 mm×0.25 μm）（SGE公司）；AL204-1C電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；HH-S4電熱恒溫水浴鍋（金壇市岸頭國(guó)瑞儀器廠）；DZF6210真空干燥箱（杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠）；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水真空泵（鞏義市英峪予華儀器廠）；電熱套；調(diào)壓變壓器。

1.2 實(shí)驗(yàn)路線

杉木油→減壓精餾→乙醇結(jié)晶→重結(jié)晶→柏木醇。

1.3 分析方法

色譜條件：GC920型氣相色譜儀，SGE AC20毛細(xì)管柱（30 m×0.22 mm×0.25 μm），升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃，保持5 min；以5℃/min的速率升至150℃，保持7 min；以10℃/min的速率升至220℃，保持7 min；進(jìn)樣口溫度和氣化室溫度均為250℃，分流比為50∶1，進(jìn)樣量為1 μL。以內(nèi)標(biāo)法測(cè)定柏木醇含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 減壓精餾實(shí)驗(yàn)

2.1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

減壓精餾裝置見圖1。

圖1 減壓精餾裝置Fig.1 Vacuum distillation unit

2.1.2 系統(tǒng)壓力

柏木醇屬于高沸點(diǎn)餾分，在保證能將其汽化的情況下，系統(tǒng)壓力不超過2.27 kPa時(shí)，能將高沸點(diǎn)餾分汽化進(jìn)入塔頂，且此時(shí)柏木醇收率較高；系統(tǒng)壓力大于2.27 kPa時(shí)，柏木醇收率減小。

表1 不同系統(tǒng)壓力下實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Testing results obtained with different system pressure

2.1.3 操作回流比的確定

從杉木油的組成成分來看，杉木油中主要含有以α-蒎烯為主的低沸點(diǎn)烯烴，以α-柏木烯為主的萜烯類成分，以及以柏木醇為主的萜醇類及其他萜類衍生物。柏木醇屬于高沸點(diǎn)組分，本階段的目標(biāo)是去除前餾分和中間餾分，得到以柏木醇為主的高沸點(diǎn)餾分。實(shí)驗(yàn)采用變回流比操作，開始階段采用全回流操作（約40 min）；待塔頂溫度穩(wěn)定后，以小回流比操作收集前餾分及中間餾分（回流比為1～2）；中間餾分采出中后期，此時(shí)采取大回流比操作，防止柏木醇隨中間餾分餾出；當(dāng)中間餾分收集完畢，柏木醇等高沸點(diǎn)餾分在塔頂富集，塔頂溫度基本穩(wěn)定在164～166℃，此時(shí)適當(dāng)增大回流比收集高沸點(diǎn)餾分(見圖2)。

圖2 回流比隨時(shí)間變化Fig. 2 Change of reflux ratio with time

2.1.4 塔頂、塔釜溫度的變化及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖3知，高沸點(diǎn)餾分收集階段，塔釜溫度不超過225℃，塔頂溫度穩(wěn)定在164～166℃。在中間餾分收集與高沸點(diǎn)餾分收集過度階段，餾分中柏木醇含量隨塔頂及塔釜溫度的升高而升高，當(dāng)塔頂溫度穩(wěn)定后，柏木醇含量基本穩(wěn)定在58%左右。整個(gè)實(shí)驗(yàn)操作約5 h。

圖3 塔頂、塔釜溫度及收集餾分中柏木醇含量隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.3 Relations of tower top, tower reactor temperature and cedrol content with time

對(duì)柏木醇含量測(cè)定及收率計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 減壓精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Testing results of rectification under vacuum

2.2 溶劑結(jié)晶法工藝

2.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

一定量的高沸點(diǎn)餾分中加入一定量的乙醇，然后置于精密恒溫水浴鍋中加熱到40℃，攪拌，待使其充分溶解后，調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋，使其每1 h降5℃，直到水浴鍋溫度降到室溫（12～15 ℃），將樣品取出分別放入預(yù)調(diào)好溫度的低溫冰箱中結(jié)晶一定時(shí)間后，取出結(jié)晶測(cè)定柏木醇純度并計(jì)算柏木醇收率。

在溶劑結(jié)晶研究中，結(jié)晶終溫、溶劑用量及溶劑濃度是影響結(jié)晶效果的重要因素，本實(shí)驗(yàn)以乙醇為溶劑，選定結(jié)晶終溫、溶劑用量及溶劑濃度作為考察因素，考察各個(gè)因素之間的交互作用，確定最佳工藝。由于在單因素實(shí)驗(yàn)過程中結(jié)晶5 h后，柏木醇收率基本穩(wěn)定，所以本實(shí)驗(yàn)結(jié)晶時(shí)間確定為5 h。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)，確定實(shí)驗(yàn)因素水平如表3。

表3 正交因素水平設(shè)計(jì)Table 3 Design of orthogonal factors

2.2.2 結(jié)果與分析

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析Table 4 Orthogonal experimental results and range analysis

表5 方差分析結(jié)果Table 5 ANOVA results

由表4中極差分析可以看出，影響柏木醇純度的各因素主次順序乙醇用量＞乙醇濃度＞結(jié)晶終溫；影響柏木醇收率的各因素主次順序?yàn)橐掖紳舛龋疽掖加昧浚窘Y(jié)晶終溫。方差分析結(jié)果顯示，因素Ci的F值大于F0.05（2，2），說明乙醇用量對(duì)柏木醇純度的影響在α=0.05水平上顯著，具有顯著性意義；因素Bj的F值大于F0.05（2，2），說明乙醇濃度對(duì)柏木醇收率的影響在α=0.05水平上顯著，具有顯著性意義。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，A1B3C3組合實(shí)驗(yàn)的結(jié)果具有較高的純度和收率，所以本研究最佳工藝組合為結(jié)晶終溫為4℃、乙醇濃度為85%、乙醇的用量為12 g（料液比1∶2）。

2.3 重結(jié)晶

以上實(shí)驗(yàn)所得柏木醇粗品在料液比為7∶16，結(jié)晶溫度為0℃，結(jié)晶時(shí)間為3 h的條件下經(jīng)一次乙醇重結(jié)晶后，柏木醇的純度達(dá)到98%以上。

3 結(jié) 論

采用減壓精餾與溶劑結(jié)晶相結(jié)合的方法從杉木油中分離了柏木醇，采用變回流比操作，回流比為1～7，系統(tǒng)壓力為2.27 kPa，塔釜溫度小于225℃，高沸點(diǎn)餾分收集階段塔頂溫度為164～166 ℃，高沸點(diǎn)餾分中柏木醇含量為58%左右，柏木醇的收率為90%左右。對(duì)溶劑結(jié)晶法從高沸點(diǎn)餾分中分離柏木醇的工藝進(jìn)行了研究，得到最佳工藝條件為結(jié)晶時(shí)間為5 h、結(jié)晶終溫為4℃、乙醇濃度為85%、料液比為1∶2，此時(shí)，柏木醇的純度為92.81%，柏木醇的收率為79.03%。分離得到的柏木醇粗品經(jīng)一次重結(jié)晶后，柏木醇純度達(dá)到98%以上。

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Study on separation cedrol from Chinese fir oil

LI Qiu-ting1, ZENG Hui2, GUAN Ji-hua3, LI Gui-qing3, YANG Fu-gang4, LU Shun-zhong3, LI Na3

(1. College of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China; 2. Guangxi Weidu State Forest Farm, Laibin 546100, China; 3. Guangxi Forest Research Institute, Nanning 530001, Guangxi, China ; 4. Guangxi industry and Information Committee, Nanning 530022, Guangxi, China)

∶ Vacuum rectification and crystallization were used to separation cedrol from Chinese fir oil. The results show that the reflux ratio was 1～7, the system pressure was 2.27 kPa, the temperature of tower bottom was below 225 ℃ ; In the optimum condition, the temperature of tower top was between 164 and 166℃, the yield rate of cedrol reached 90% and the content of cedrol reached 58%.The optimum technics conditions separating cedrol from the high boiling point fractions are as follows: crystallizing temperature 4℃,ethanol concentration 85%, solid-liquid ratio 1∶2. With the optimum technics, the yield of cedrol reached 79.03% and the purity of cedrol reached 92.81%. After recrystallization, the purity of cedrol reached 98%.

∶ Chinese fir oil; cedrol; separation; vacuum rectification; crystallization

S791.27；TQ654+.2

A

1673-923X(2013)11-0145-04

2013-08-16

中央財(cái)政林業(yè)科技推廣示范資金項(xiàng)目“廣西特色香料（桂油、茴油）高效單離技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范”（2009TG05）

李秋庭（1967-），女，廣西柳城人，副教授，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工與綜合利用及天然香料加工

[本文編校：吳 毅]