羅文連，吳曉芙

（中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究中心，湖南 長沙 410004）

錳氧化物改性硅藻土吸附Pb2+特性的研究

羅文連，吳曉芙

（中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究中心，湖南 長沙 410004）

采用錳氧化物改性硅藻土并應(yīng)用于處理含Pb2+模擬廢水，研究了改性硅藻土用量、吸附時間、廢水中污染物濃度和pH值對改性硅藻土吸附Pb2+的影響，研究了其吸附等溫式和吸附動力學(xué)。結(jié)果表明：隨著投加量的減少，離子初始濃度提高，pH值的增大，吸附時間延長，硅藻土對Pb2+吸附量增大；改性硅藻土對Pb2+的等溫吸附符合Langmuir模型；改性硅藻土對Pb2+的吸附動力學(xué)模型可以很好的與雙常數(shù)擴散方程吻合。

改性硅藻土；錳氧化物；吸附時間；Pb2+；模擬廢水

近年來由重金屬引發(fā)的環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，Pb2+是環(huán)境重點控制的重金屬污染元素[1]，有效降低Pb2+污染是環(huán)境問題的一大難點，嚴(yán)重妨礙了人們的生產(chǎn)生活，去除Pb2+常用的方法有化學(xué)沉淀法、膜過濾法、離子交換和吸附法等[2]。吸附法常采用天然粘土類吸附劑，常用的有硅藻土、膨潤土等,硅藻土是一種環(huán)境友好材料，其主要特征是具有硅氧四面體和鋁氧八面體組成的層狀架構(gòu)，比表面積大、帶有活性基團和負電荷，可以很好的吸附水體中的重金屬離子，具有成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，廣泛用于污廢水處理[3-6]。為提高硅藻土的吸附容量，常對天然硅藻土進行改性，Broom[7]等研究了改性硅藻土吸附Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金屬的能力，其去除率可達95%。Al-degs[8]等采用MnO2改性硅藻土，改性后的硅藻土對Pb2+的吸附量達到24 mg/g，改性后的硅藻土比表面積和表面負電荷都增多。Dantas[9]發(fā)現(xiàn)采用微乳液改性硅藻土后對Cr3+具有較好的吸附性能，吸附效果受硅藻土顆粒大小和pH值影響。羅道成[10]等采用改性硅藻土研究了靜態(tài)條件下對Pb2+，Cu2+，Zn2+的吸附效果，在同一溶液中，改性硅藻土對Pb2+，Cu2+，Zn2+的吸附能力為Pb2+＞Cu2+＞Zn2+，pH值是影響吸附性能的重要作用因素。Necla Caliskan[11]等研究了利用氧化錳改性硅藻土對Zn2+的去除動力學(xué)，符合偽二級反應(yīng)方程式。楊婷[12]研究了CaCO3改性的硅藻土，發(fā)現(xiàn)其吸附等溫線符合Langmuir 模型。

本文采用錳氧化物改性天然硅藻土，改善硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)及其帶電性能，提高其在水中的沉降性能，進而提高硅藻土在去除Pb2+的效率。研究了改性硅藻土吸附Pb2+的影響因素，探討了吸附等溫式和吸附動力學(xué)，以期為后續(xù)的工程化研究提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

原材料為天然硅藻土，購自吉林長白山，粉體中位粒徑7.5 μm，堆積密度0.34 g/cm3，比表面積46.0 m2/g，硅藻土通過化學(xué)分析檢測SiO2的含量為86.82%，其他的含量分別為Al2O33.21%，F(xiàn)e2O31.60%，MgO 0.43%，燒失量5.62%。研磨成粉末后用超純水洗滌干凈，在105℃烘干備用。

將50 g天然硅藻土樣品浸泡在4 mol/L氫氧化鈉溶液中，固液比1∶3，以150 r/min 的轉(zhuǎn)速恒溫（90±2℃）振蕩2 h后，將混合物倒入200 mL 2.0 mol/L MnCl2溶液中，25 ℃靜置24 h，攪拌1 h，靜置24 h，棄去上清液，加入新鮮的 50 mL 2.0 mol/L MnCl2溶液，攪拌、靜置，重復(fù)上述操作，改性后的硅藻土用蒸餾水沖洗直至pH值為6，離心烘干，得到了改性硅藻土備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附影響因素研究

取250 mL具塞錐形瓶一只，加入設(shè)定濃度的含Pb2+水溶液，在錐形瓶中加入改性硅藻土，在恒溫振蕩器中恒轉(zhuǎn)速下（150 r/min）振蕩，吸附完成后,用離心機在轉(zhuǎn)速3 500 r/min條件下轉(zhuǎn)動10 min，以分離硅藻土與水樣，用原子吸收分光光度計測定水樣中Pb2+濃度，按下式計算吸附量：

式中：qe為單位硅藻土吸附量(mg/g)；C0為起始時間液相吸附質(zhì)濃度（mg/L）；Ce為平衡時間液相吸附質(zhì)濃度（mg/L）；V為吸附溶液體積（mL）；m為硅藻土投加量(g)。

1.2.2 等溫吸附實驗

在250 mL具塞錐形瓶中投加不同濃度的Pb2+溶液100 mL，分別投加8 g/L改性硅藻土后放入恒溫振蕩器中在設(shè)定的轉(zhuǎn)速下（150 r/min）恒溫振蕩，在設(shè)定的時間取樣分析，測定水中吸附質(zhì)濃度，測定實驗結(jié)果后，利用弗勞德利希（Freundlich）、朗格繆爾（Langmuir）吸附式擬合，由擬合結(jié)果可以得到相關(guān)系數(shù)。

1.2.3 吸附動力學(xué)實驗

在250 mL具塞錐形瓶中，投加100 mL設(shè)定濃度的Pb2+溶液，分別加入8 g/L改性硅藻土，15℃下振蕩吸附，離心分離后檢測水樣，在設(shè)定的時間段取樣分析，計算改性硅藻土吸附Pb2+的動力學(xué)屬性。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性硅藻土吸附Pb2+離子的影響因素

2.1.1 改性硅藻土用量的影響

恒溫振蕩器設(shè)定為(15±2)℃，Pb2+濃度為1.0 mmol/L，改性硅藻土投加量分別為1、2、4、8、12和16 g/L，振蕩吸附60 min，研究不同硅藻土投加量對Pb2+吸附效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 改性硅藻土投加量對Pb2+的吸附效果影響Fig. 1 Effects of modified diatomite dose on adsorption of diatomite to Pb2+

由圖1看出，單位質(zhì)量改性硅藻土對Pb2+離子的吸附量隨著硅藻土投加量的增加而下降，在改性硅藻土投加量低的時候，Pb2+相對過剩，吸附劑的吸附量是去除率的決定因素，在振蕩充分、吸附時間足夠時，吸附量較大，在吸附劑用量為1 g/L時，單位質(zhì)量改性硅藻土的吸附量為14.80 mg/g，重金屬去除率為13.70%，水中還有很多Pb2+離子沒有被吸附，增大改性硅藻土投加量可以提高總?cè)コ?。隨著硅藻土投加量逐漸增多，硅藻土某些配位點被阻擋屏蔽無法發(fā)揮吸附能力，因此吸附量下降，當(dāng)硅藻土投加量為8 g/L時，改性硅藻土對溶液中Pb2+的吸附量下降到12.38 mg/g，重金屬的總?cè)コ?1.70%，單位質(zhì)量硅藻土對重金屬的去除率只占11.46%，表明部分硅藻土吸附能力沒有被充分利用。改性硅藻土投量為12 g/L和16 g/L時，硅藻土的吸附量急劇下降，雖然總的去除率上升，但是增加的改性硅藻土對總?cè)コ实呢暙I很小，因為金屬離子的“位阻”效應(yīng)，去除率無法上升，這就是單位質(zhì)量硅藻土吸附量隨著投加量的增加反而下降的原因。吸附劑的用量直接影響廢水處理的吸附效果和運行成本，吸附劑的用量存在一個“最佳值”，小于“最佳值”時，增加投加量可以大幅度提高處理效果。投加量超過“最佳值”后，增加的硅藻土貢獻率不大。

2.1.2 溶液初始pH值的影響

用10%的HCl和10%的NaOH調(diào)節(jié)pH值，恒溫振蕩溫度為（15±2）℃，在pH≥8時重金屬離子主要是生成氫氧化物沉淀去除，研究了酸性和中性條件下的吸附特征，溶液的初始pH值分別為（2±0.2）、（3±0.2）、（4±0.2）、（5±0.2）、（6±0.2）、（7±0.2），含Pb2+水溶液的初始濃度為1.0 mmol/L，投加量采用8 g/L，吸附時間為60 min，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 pH對改性硅藻土吸附Pb2+的影響曲線Fig. 2 Effects of pH on adsorption of modified diatomite to Pb2+

隨著溶液pH值升高，溶液中Pb2+離子的去除率和吸附量都有增加的趨勢，酸性條件下吸附效果差，如在pH=（2±0.2）時，Pb2+的去除率為47.40%，在pH=（4±0.2）時為61.48%。pH能極大的影響吸附效果，其主要機理體現(xiàn)在以下幾個方面：1）硅藻土表面的ζ電位是影響其吸附能力的重要因素，而pH值的變化能改變硅藻土表面的ζ電位，隨著pH值升高，硅藻土表面的負電性就越強，有利于吸附將帶正電的重金屬離子吸附到硅藻土上。2）隨著pH降低，硅藻土水解作用被H+抑制，不能產(chǎn)生更多的硅羥基，其濃度降低，反應(yīng)速度降低。3）在低pH值時，溶液中的H+濃度高， H+與重金屬離子產(chǎn)生競爭吸附，抑制了吸附效果，使吸附量降低。隨著pH值升高，二者競爭作用減弱，改性硅藻土對金屬離子的去除率升高，在pH值=（6±0.2）時， Pb2+的去除率達到96.30%，但是進一步提高pH值對去除率的貢獻不大。在處理強酸性廢水時，需要調(diào)節(jié)堿度，才能取得良好的處理效果。朱健[12]等研究了天然硅藻土吸附Pb2+的特性，在pH值為6時，吸附量為5.85 mg/g，楊文[13]采用PAM包埋法改性天然硅藻土，發(fā)現(xiàn)改性后的吸附量是原土的2.75倍。本研究采用的MnO2法改性，硅藻土表面沉淀了大量的錳氧化物，其表面化學(xué)吸附能對重金屬具有很好的吸附作用，又具有完整的孔道結(jié)構(gòu)，易與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，使其吸附能力大大提高。

2.1.3 Pb2+溶液初始濃度的影響

溶液中Pb2+的初始濃度是影響吸附效果的重要因素，重金屬離子濃度直接影響吸附量和去除率。試驗中改性硅藻土投量為8 g/L，恒溫振蕩器設(shè)定溫度為15℃，振蕩時間60 min，Pb2+初始濃度分別設(shè)定為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mmol/L共6個濃度等級，吸附實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始濃度對改性硅藻土吸附Pb2+的影響Fig. 3 Effects of initial ion concentration on adsorption of modified diatomite to Pb2+

從圖3看出，隨著溶液中重金屬離子濃度升高，改性硅藻土對Pb2+的吸附量上升，吸附去除率下降。初始濃度為0.5 mmol/L時，此時溶液中Pb2+濃度低，硅藻土吸附量僅為5.88 mg/g，殘余部分Pb2+以其他形式存在于水中，限制吸附量的決定因素是Pb2+濃度，吸附劑過剩，改性硅藻土部分吸附能力沒有發(fā)揮，Pb2+的去除效率為87.11%。Pb2+濃度為1.0 mmol/L時，改性硅藻土吸附量上升到11.90 mg/g，總?cè)コ噬仙?8.20%，在改性硅藻土表面和微孔內(nèi)表面，存在大量硅羥基和不飽和離子，這些硅羥基和不飽和離子能提供吸附重金屬離子的“點位”，硅藻土快速與金屬離子發(fā)生吸附離子交換，溶液中的金屬離子被大量吸附到硅藻土表面，去除率比較高。隨著Pb2+濃度進一步升高，溶液中Pb2+離子過量，吸附“點位”達到飽和，表面自由能降低，過量的金屬離子在溶液中處于游離狀態(tài)，無法被改性硅藻土吸附，去除率降低。Pb2+濃度為2.0 mmol/L時，改性硅藻土吸附量上升到13.00 mg/g，總?cè)コ氏陆档?8.15%，此時溶液中Pb2+過剩。

2.1.4 吸附時間的影響

硅藻土對重金屬離子的吸附速率體現(xiàn)了吸附量隨時間的變化規(guī)律，吸附速率是反應(yīng)器設(shè)計的關(guān)鍵因素之一，直接決定了硅藻土吸附反應(yīng)器的水力停留時間和尺寸大小，決定了工程造價和運行費用。本論文研究了改性硅藻土對Pb2+的吸附速度，Pb2+濃度為1.0 mmol/L，恒溫振蕩器的溫度設(shè)定為15℃，取樣時間為5、10、20、30、50、80、120 min，研究了吸附量隨時間的變化規(guī)律，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附時間對改性硅藻土吸附Pb2+的影響Fig.4 Effects of reaction time on adsorption of modified diatomite to Pb2+

改性硅藻土對Pb2+的吸附速度非常迅速，在5 min時，溶液中Pb2+去除率己經(jīng)達到81.48%，30 min時吸附已經(jīng)達到94.81%，接近最大去除率。在試驗初期，延長吸附時間可以增大吸附量，但增長速率逐漸降低。在吸附試驗初始階段，吸附作用主要發(fā)生在硅藻土的外表面和部分微孔內(nèi)，反應(yīng)速度很快，短時間內(nèi)就可以完成。硅藻土表面存在著大量的Na+和K+等陽離子,這一類陽離子平時是和Si-Al骨架結(jié)合存在，在水合作用下Na+和K+離解出來，和重金屬離子發(fā)生交換反應(yīng)，從而使重金屬得到去除。隨著吸附量的增加，硅藻土表面的Na+和K+等陽離子和能發(fā)生配合作用的硅羥基越來越少，配位點位被金屬離子占據(jù)，硅藻土的表面負電性降低，對金屬離子的斥力增強，游離的金屬離子無法進一步深入微孔內(nèi)部，因此，要達到吸附飽和所需的時間就比較長。實驗發(fā)現(xiàn)，改性硅藻土吸附重金屬的速度很快，在30 min以內(nèi)可以完成全部吸附量的95%左右。

2.2 硅藻土吸附Pb2+的吸附等溫線研究

常用的吸附等溫式是Langmuir吸附等溫式，其關(guān)系式如下：

式中：qe為吸附容量，mg/g；Ce為平衡濃度，mg/L； a、b為常數(shù)。

另外一個常用的吸附等溫式是Freundlich吸附等溫式，該方程假定吸附劑表面為一不均勻表面，并假定吸附熱隨覆蓋度的增加而呈指數(shù)下降，公式表達式為：

擬合了改性硅藻土的兩種吸附等溫線分別如圖5和圖6所示。

圖5 Langmuir模型擬合改性硅藻土對Pb2+的吸附等溫線Fig. 5 Adsorption isotherm of modified diatomite to Pb2+fitted by Langmuir equation

圖6 Freundlich模型擬合改性硅藻土對Pb2+的吸附等溫線Fig. 6 Adsorption isotherm of modified diatomite to Pb2+fitted by Freundlich equation

表1 改性硅藻土吸附重金屬等溫線參數(shù)Table 1 Isotherm parameters of Langmuir equation of adsorption of modified diatomite to Pb2+

從表1看出，Langmuir 吸附等溫線方程擬合的回歸系數(shù)R2值為0.962，而 Freundlich 吸附等溫線模型擬合的R2值為0.701，顯然Langmuir 方程的擬合效果優(yōu)于Freundlich 的擬合效果。硅藻土吸附重金屬的主要機理有電性中和作用、物理吸附和表面絡(luò)合作用，在堿性條件下還有沉淀作用，電性中和作用是指硅藻土表面覆蓋的硅羥基在水溶液中水解生成帶負電的硅氧基團，可以吸附金屬離子。物理吸附是指硅藻土的表面能對金屬離子的吸附作用，它和表面絡(luò)合作用都與硅藻土的表面積相關(guān)，這就是等溫線符合Langmuir 方程的原因。另外，據(jù)此可以推斷，減小顆粒直徑將會增大吸附量。

2.3 改性硅藻土對Pb2+的吸附動力學(xué)研究

深入研究了改性硅藻土對Pb2+的吸附動力學(xué)屬性，分別采用常見的4種動力學(xué)方程，對試驗結(jié)果進行了擬合，擬合結(jié)果如表2所示。

表2 動力學(xué)擬合數(shù)據(jù)統(tǒng)計Table 2 Fitted values of parameters by kinetic equations

R2值是判定其動力學(xué)屬性的重要參數(shù)，由表3可知，擬合優(yōu)度最好的是雙常數(shù)方程，然后分別是Elovich方程、動力學(xué)一級方程和拋物線擴散方程，這說明采用雙常數(shù)方程來描述硅藻土吸附Pb2+的動力學(xué)屬性是合適的。

3 結(jié) 論

(1)研究了改性硅藻土吸附Pb2+的影響因素，結(jié)果表明，硅藻土投加量、水中金屬離子初始濃度、溶液pH值和吸附時間這幾個因素均對改性硅藻土吸附Pb2+有重要的影響。減少投加量，提高Pb2+初始濃度和pH值，延長吸附作用時間，都可以提高去除效率，增大吸附量。硅藻土的投加量越大，去除率升高，但吸附量下降。

(2)擬合了改性硅藻土對Pb2+的吸附等溫線模型，改性硅藻土對Pb2+的吸附等溫線符合Langmuir 模型。

(3)考察了改性硅藻土吸附Pb2+的動力學(xué)特性，雙常數(shù)方程優(yōu)于其他動力學(xué)模型，可以很好地描述硅藻土對Pb2+的吸附動力學(xué)特性。

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Studies on characteristics of adsorption Pb2+of modified diatomite by manganese oxide

LUO Wen-lian, WU Xiao-fu

(Institute of Environmental Science and Engineering Research, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004,Hunan, China)

∶ Pb2+simulation wastewater was treated by employing diatomite modified with the manganese oxide. The effects of use amount of modified diatomite, adsorption time, pollutant concentrations and pH value in wastewater on adsorption efficiency of Pb2+with modified diatomaceous earth were investigated. And the adsorption isotherm and adsorption kinetics mechanism of the modified diatomite were studied. The results show that adsorption quantity of modified diatomite to Pb2+enlarged with the decrease of diatomite dose and the increase of Pb2+initial concentration, pH and trial time; Adsorption isotherms of modified diatomite to Pb2+were in complete accord with that drawn with Langmuir model; Adsorption kinetics models of modified diatomite to Pb2+fitted with the twoconstant diffusion equation very well.

∶ modified diatomite; manganese oxide; adsorption time; Pb2+; simulation wastewater

S719

A

1673-923X(2013)11-0134-05

2013-08-16

湖南省環(huán)境科學(xué)重點學(xué)科建設(shè)基金項目（2006180）

羅文連（1968-），男，湖南株洲人，博士研究生，主要研究方向為水處理技術(shù)

吳曉芙（1953-），男，湖南吉首人，教授，博士，博導(dǎo)，主要從事水土污染控制方面的研究；E-mail：wuxiaofu530911@vip.163.com

[本文編校：吳 毅]