摘 要：

利用高鈣粉煤灰研制地聚合物來(lái)固化/穩(wěn)定重金屬，采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)研究了高鈣粉煤灰地聚合物對(duì)重金屬的固化/穩(wěn)定效果，并進(jìn)一步探索了重金屬的遷移機(jī)制和長(zhǎng)期安全性。研究表明：高鈣粉煤灰地聚合物分別固化/穩(wěn)定0.025%的鉛，0.025%的鉻和0.01%的汞后，經(jīng)靜態(tài)浸出試驗(yàn)，重金屬浸出濃度遠(yuǎn)低于規(guī)定的上限值，且固化率均在98%以上。經(jīng)動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)，重金屬的實(shí)時(shí)浸出濃度低于規(guī)定的上限值，累積浸出濃度在72 h后趨于穩(wěn)定；固化體中重金屬的徑向分布相似；重金屬的有效擴(kuò)散系數(shù)和浸出率非常低，長(zhǎng)期安全性優(yōu)良。

關(guān)鍵詞：高鈣粉煤灰；地聚合物；重金屬；浸出濃度；遷移機(jī)制；長(zhǎng)期安全性

中圖分類號(hào)：TQ172 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：16744764（2013）02012405

隨著全球工業(yè)的發(fā)展，金屬制品業(yè)、化工業(yè)、電氣設(shè)備制造業(yè)等領(lǐng)域產(chǎn)生的重金屬?gòu)U棄物量越來(lái)越大，因此，重金屬污染物的處置技術(shù)蓬勃發(fā)展，產(chǎn)生了水泥基固化/穩(wěn)定技術(shù)、熱塑性微包膠技術(shù)、玻璃固化技術(shù)等[14]。但是，這些技術(shù)難以平衡重金屬固化/穩(wěn)定的效果與處置成本之間的矛盾。

新興的地聚合物，因其成本較低、可以消納工業(yè)固體廢棄物具有環(huán)境友好性、及其優(yōu)良的固化效果等特性引起了人們的研究興趣。地聚合物（Geopolymer）是硅鋁質(zhì)無(wú)機(jī)原料通過(guò)礦物聚縮而生成的一種以硅鋁四面體為單元的無(wú)定形三維網(wǎng)狀無(wú)機(jī)聚合物，兼有陶瓷、水泥、高分子材料的特點(diǎn)，其高強(qiáng)、高韌、耐腐蝕、耐火、以及固封重金屬等優(yōu)異性能使得地聚合物可廣泛應(yīng)用于危險(xiǎn)廢棄物處置、固化重金屬、建筑材料、航空航天材料等領(lǐng)域[512]。

郭曉潞，等：高鈣粉煤灰地聚合物固化/穩(wěn)定重金屬的試驗(yàn)研究

目前，地聚合物多以硅鋁質(zhì)較純的工業(yè)固體廢棄物，如煅燒粘土、低鈣粉煤灰為原材料。隨著電力工業(yè)的飛速發(fā)展和煤炭資源的耗竭，具有高揮發(fā)份的褐煤和次煙煤也被用作動(dòng)力燃料，導(dǎo)致越來(lái)越多的高鈣粉煤灰的大量排出并堆積形成新的污染源，亟需加以處置利用。基于此，筆者較早地利用高鈣粉煤灰作為先驅(qū)物制備了地聚合物 [13]。近兩年來(lái)，泰國(guó)、日本以及澳大利亞等國(guó)外學(xué)者也嘗試了此方面的研究，如Tawatchai Thoin等[14]和P. Chindaprasirt等[15]分別開(kāi)展了滲透高鈣粉煤灰地聚合物混凝土和超細(xì)高鈣粉煤灰高強(qiáng)地聚合物的研究。加之，地聚合物固化/穩(wěn)定重金屬的研究尚局限于含鉛、銅等重金屬，而對(duì)鉻、汞等變價(jià)重金屬的研究甚少。因此，本研究擬利用高鈣粉煤灰研制地聚合物來(lái)固化/穩(wěn)定重金屬鉛、鉻、汞，采用靜態(tài)浸出試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)，研究高鈣粉煤灰地聚合物對(duì)重金屬的固化/穩(wěn)定效果，并進(jìn)一步探索重金屬的遷移機(jī)制和長(zhǎng)期安全性。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)用高鈣粉煤灰（CFA）由美國(guó)俄亥俄州阿克倫城第一能源公司提供，它是俄勒岡海灣火力發(fā)電廠采用波德河盆地的次煙煤作為燃料時(shí)排放出的一種氧化鈣含量較高的粉煤灰，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。試驗(yàn)用氫氧化鈉為含99.2% NaOH的化學(xué)試劑；水玻璃固含量38.3%，含有9.1% Na2O， 29.2% SiO2 和61.7%的水，模數(shù)M=n（SiO2）/n（Na2O）為3.3。

筆者前期實(shí)驗(yàn)室研究成功制備了高鈣粉煤灰地聚合物[13]，經(jīng)大量試驗(yàn)優(yōu)化，試驗(yàn)采用復(fù)合堿激發(fā)劑激發(fā)高鈣粉煤灰制備地聚合物，復(fù)合堿激發(fā)劑由氫氧化鈉調(diào)節(jié)水玻璃而成，調(diào)節(jié)后的模數(shù)為1.5，摻量（以引入的Na2O含量計(jì)）為高鈣粉煤灰質(zhì)量的10%；水灰比采用0.4（其中水包括由復(fù)合堿激發(fā)劑引入的水和外加的去離子水）。基于此，本試驗(yàn)中重金屬種類及摻量見(jiàn)表2。

靜態(tài)浸出試驗(yàn)參照美國(guó)毒性浸出試驗(yàn)（TCLP）進(jìn)行。新拌凈漿成型于20 mm×20 mm×20 mm立方體試模中，并用塑料薄膜覆蓋密封，在75℃養(yǎng)護(hù)8h后在23℃下養(yǎng)護(hù)至28 d，制成高鈣粉煤灰地聚合物的重金屬固化體試件。將立方體試件破碎至小于9.5 mm，以0.1 mol/L且 pH 為2.9的醋酸作浸出液，浸出液與固體試樣的質(zhì)量比為20：1，裝入聚氯乙烯瓶中，在TCLP專用振蕩儀上振蕩18 h，測(cè)試浸出液中重金屬的浸出毒性。

動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)參照歐盟槽浸出試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)（ANSI/ANS16.12003）進(jìn)行。固化體與環(huán)境中的浸出液接觸，浸出液處于不斷的更新中，而非靜態(tài)不變，流動(dòng)性浸出液或定期更新浸出液的動(dòng)態(tài)浸出行為更能反映地聚合物中重金屬浸出行為的實(shí)際規(guī)律。成型直徑70 mm，高5 mm的圓片狀凈漿試樣，養(yǎng)護(hù)制度與靜態(tài)浸出試驗(yàn)一致。將養(yǎng)護(hù)28 d的圓片狀試樣放入密閉容器中，并倒入5倍于試樣體積的去離子水作為浸出液，使得試樣被浸出液完全浸沒(méi)，并在5、24、72、168和384 h更換浸出液，測(cè)試研究各浸出液中重金屬的動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)浸出毒性和動(dòng)態(tài)累積浸出毒性。試驗(yàn)還進(jìn)一步分析經(jīng)動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)后，圓片狀固化體試樣中重金屬的分布情況，以探索重金屬的遷移機(jī)制；并計(jì)算重金屬的有效擴(kuò)散系數(shù)和浸出率，以預(yù)測(cè)高鈣粉煤灰地聚合物固化/穩(wěn)定重金屬的長(zhǎng)期安全性。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)浸出試驗(yàn)

根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)法規(guī)定[16]，毒性浸出試驗(yàn)重金屬元素最大濃度上限為：Cr，5.0 mg/L；Pb，5.0 mg/L； Hg，0.2 mg/L。從表3可以看出，高鈣粉煤灰地聚合物分別固化0.025%的鉛Pb（II），0.025%的鉻Cr（VI）或0.01%的汞Hg（II）后，經(jīng)靜態(tài)浸出試驗(yàn)，重金屬毒性浸出濃度遠(yuǎn)低于其上限值，且重金屬固化率均在98%以上。這說(shuō)明用高鈣粉煤灰地聚合物固化/穩(wěn)定重金屬鉛Pb（II）、鉻Cr（VI）和汞Hg（II）的效果優(yōu)良。

Van Jaarsveld et al.和Palacios and Palomo 等人[1721]采用堿激發(fā)粉煤灰或其他地聚合物材料固化/穩(wěn)定重金屬鉛（II），浸出試驗(yàn)結(jié)果，見(jiàn)表4，從此表可以看出，重金屬鉛的毒性浸出濃度有的甚至遠(yuǎn)高于重金屬的浸出濃度上限。與他們的研究對(duì)比，高鈣粉煤灰地聚合物對(duì)重金屬的固化/穩(wěn)定效果相對(duì)優(yōu)良。

2.2 動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)

圖1（a）揭示了高鈣粉煤灰地聚合物中重金屬的動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)浸出濃度，即在定期更新浸出溶液的情況下，測(cè)試各浸出液中的重金屬浸出濃度。鉛Pb（II）和汞Hg（II）的動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)浸出濃度極低，其中鉛的濃度小于0.98 μg/L而汞的低于1.93 μg/L；浸出濃度大體上先增加后降低，這是因?yàn)楣袒w與新?lián)Q浸出液接觸后，浸出液滲透到地聚合物的孔結(jié)構(gòu)中，在浸出液的作用下，重金屬離子在無(wú)定形地聚合物凝膠中的化學(xué)鍵斷裂加之物理固封作用削弱，這樣，重金屬的浸出速率有所增加；隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，地聚合物中的重金屬濃度與更新的浸出液之間的濃度差逐漸降低，這樣，重金屬擴(kuò)散的動(dòng)力減弱，導(dǎo)致重金屬浸出速率降低。鉻Cr（VI）的動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)浸出濃度小于210 μg/L，亦低于毒性浸出試驗(yàn)的濃度限制（<5 mg/L）。

圖1（b）揭示了高鈣粉煤灰地聚合物中重金屬的動(dòng)態(tài)累積浸出濃度，即在定期更新浸出溶液的情況下，從地聚合物接觸浸出液開(kāi)始到測(cè)定時(shí)間內(nèi)重金屬的浸出濃度。鉛Pb（II）和鉻Cr（VI）的累積浸出濃度在72 h內(nèi)浸出濃度上升迅速，隨時(shí)間延長(zhǎng)，重金屬的浸出速率逐漸趨于穩(wěn)定。汞Hg（II）的動(dòng)態(tài)累積浸出濃度先增加后減小，72 h后逐漸趨于穩(wěn)定。

2.3 重金屬的遷移機(jī)制

試驗(yàn)進(jìn)一步研究了經(jīng)動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)后，圓片狀固化體試樣中重金屬的徑向分布，以研究重金屬?gòu)墓腆w內(nèi)部到固液界面，再遷移至浸出液中的遷移機(jī)制。

經(jīng)動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)后，重金屬鉛Pb（II）、汞Hg（II）和鉻Cr（VI）在圓片狀固化體中的徑向分布規(guī)律相似。地聚合物與浸出液接觸后，部分重金屬受到浸出液的侵蝕引起其在地聚合物中的化學(xué)鍵斷裂，加之物理包裹固封作用弱化，重金屬開(kāi)始從試樣圓心向試樣邊緣聚集，隨著試樣邊緣重金屬含量的增加，在試樣接近固液界面的1個(gè)區(qū)域內(nèi)富集起來(lái)。在最初的5 h內(nèi)，試樣邊緣和圓心的鉛含量差迅速加大；隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，圓心和邊緣的重金屬含量差有所減小，但鉛仍向固相邊緣富集。富集區(qū)域內(nèi)的重金屬與地聚合物間的化學(xué)鍵斷裂，固化體系弱化，溶解的重金屬離子突破固液相遷移閾值向浸出液遷移；到72 h后，固液相中的重金屬濃度差降低，重金屬浸出動(dòng)力逐漸減弱，這亦是重金屬動(dòng)態(tài)累積浸出濃度趨于穩(wěn)定的原因。

2.4 固化體中重金屬的長(zhǎng)期安全性

重金屬的浸出行為是衡量重金屬固化/穩(wěn)定效果的重要指標(biāo)，固化體中重金屬的長(zhǎng)期安全性需要通過(guò)重金屬的短期效果來(lái)預(yù)估和評(píng)價(jià)。在動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，計(jì)算重金屬的有效擴(kuò)散系數(shù)和浸出率，可以預(yù)測(cè)重金屬的長(zhǎng)期安全性。

參照歐盟槽浸出試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)（ANSI/ANS16.12003），其有效擴(kuò)散系數(shù)可以用以下公式計(jì)算[22]：

De，i=π（Ei）2（4UAvailρ）2（ti-ti-12）

式中：De，i為重金屬i的有效擴(kuò)散系數(shù)；Ei為重金屬i的浸出量測(cè)定值（mg/m2）；Uavail為可供浸出的重金屬量 （%）；ρ為固化體密度 （kg/m3）；ti為在更新浸出液（i）后的浸出時(shí)間 （s）；ti-1為在更新浸出液（i-1）后的浸出時(shí)間 （s）。

表5列出了高鈣粉煤灰地聚合物中重金屬鉛Pb（II）、鉻Cr（VI）和汞Hg（II）的有效擴(kuò)散系數(shù)。地聚合物中重金屬的有效擴(kuò)散系數(shù)非常低，為1.2×10-15～2.5×10-7。表6為重金屬在384 h（16 d）內(nèi)的浸出率，高鈣粉煤灰基地聚合物固化/穩(wěn)定重金屬后，重金屬的浸出率很低。重金屬在地聚合物中與陽(yáng)離子鈣離子或鈉離子交換，化學(xué)鍵合在了地聚合物中三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并被無(wú)定形的地聚合物凝膠物理固封起來(lái)，這樣，重金屬遷移到浸出液中需要有足夠的能量使化學(xué)鍵斷裂，且需掙脫物理固封作用。地聚合物對(duì)重金屬的固化/穩(wěn)定具有良好的長(zhǎng)期安全性。

3 結(jié) 論

1）高鈣粉煤灰地聚合物分別固化/穩(wěn)定0025%的鉛，0025%的鉻和001%的汞后，經(jīng)靜態(tài)浸出試驗(yàn)，重金屬浸出濃度遠(yuǎn)低于規(guī)定的上限值，且固化率均在98%以上。

2）鉛和汞的動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)浸出濃度極低，鉻亦低于規(guī)定的上限值；鉛和鉻的累積浸出濃度隨浸出時(shí)間逐漸上升，汞的先增加后減小，72 h后均趨于穩(wěn)定；固化體與浸出液接觸后，重金屬富集在固液界面附近區(qū)域，突破固液相遷移閾值向浸出液遷移，經(jīng)動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)后，重金屬在圓片狀固體體中的徑向分布相似。

3）高鈣粉煤灰基地聚合物中重金屬向浸出液擴(kuò)散的有效擴(kuò)散系數(shù)和浸出率非常低，長(zhǎng)期安全性優(yōu)良。

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（編輯 胡 玲）