【摘 要】在煙氣脫硝系統(tǒng)中，選擇性催化還原催化劑的中毒和再生是廣泛關(guān)注的問題。本文主要介紹了SCR催化劑砷中毒的機理，及避免催化劑砷中毒的方法和催化劑砷中毒的催化劑再生。

【關(guān)鍵詞】選擇性催化還原；催化劑；砷中毒

0.前言

燃煤電廠排放的氮氧化物（NOx）是主要大氣污染物之一，也是形成光化學(xué)煙霧、酸雨污染及破壞臭氧層的主要物質(zhì)。如何有效控制NOx排放已成為當前環(huán)境保護中令人關(guān)注的重要課題。而選擇性催化還原法（SCR）將煙氣中的氮氧化合物（ NOx ）還原為N2，因其技術(shù)成熟、脫硝率高、無二次污染等特點，在眾多脫硝技術(shù)中已成為現(xiàn)階段世界上應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。

采用SCR 技術(shù)的關(guān)鍵問題是選擇優(yōu)良的催化劑，它的性能直接影響到SCR系統(tǒng)的整體脫硝效果，所以研究催化劑中毒的原因，延長催化劑的使用壽命對降低SCR系統(tǒng)的運行費用意義重大。在實際情況中，砷中毒是引起催化劑鈍化的常見原因之一，如果煤中砷的質(zhì)量分數(shù)超過3×10-6，SCR 催化劑壽命將降低30%左右。

1.煤燃燒時砷的遷移

煤炭是一種復(fù)雜的天然礦物，各種煤中砷的含量變化很大，煤中的砷多數(shù)以硫化砷或硫砷鐵礦（FeS2·FeAs2）等形式存在，小部分為有機物形態(tài)。因As在煤中的賦存狀態(tài)不同，燃煤過程中砷釋放的難易程度也不同。As是在煤的燃燒過程中由于高溫和強烈的氧化作用釋放出來的，若把燃煤產(chǎn)物分成底渣、除塵器飛灰和進入大氣的煙氣三個部分，有文獻表明As在飛灰中富集的濃度明顯高于底灰中的濃度?？梢?，煤燃燒后砷主要存在飛灰中。

2.催化劑砷中毒機理

煤在燃燒過程中由于高溫和強烈的氧化作用，會釋放出砷（As），引起催化劑中毒。SCR催化劑的砷中毒是由氣態(tài)砷的化合物（As2O3）擴散進入催化劑表面及堆積在催化劑小孔中， 然后在催化劑的活性位置與O2發(fā)生反應(yīng)生成As2O5。同時As2O3擴散進入催化劑，并固化在活性和非活性區(qū)域，使反應(yīng)氣體在催化劑內(nèi)的擴散受到限制，且毛細管遭到破壞，形成一個砷的飽和層。砷飽和層幾乎沒有活性，這個飽和層阻擋反應(yīng)物擴散到催化劑內(nèi)部，這種阻礙能力的大小與砷飽和層的厚度成正比，所以催化劑表面活性被砷破壞，內(nèi)部催化劑保持初始活性。也有研究顯示As2O3濃縮在催化劑孔洞內(nèi)物理堵塞催化劑，引起催化劑失活。

砷中毒機理

3.避免催化劑砷中毒的方法

對催化劑本身而言，可以通過改善催化劑的化學(xué)特性和物理特性兩方面來避免催化劑砷中毒。

改善催化劑的化學(xué)特性，一是改變催化劑的表面酸位點，使催化劑對砷不具有活性，從而不吸附氧化砷；另一種方法是通過采用釩和鉬的混合氧化物，經(jīng)高溫煅燒獲得穩(wěn)定的催化劑，使砷吸附的位置不影響SCR的活性位。研究表明，以V9Mo6O40作為前驅(qū)物制得TiO2-V2O5-MoO3 催化劑具有較強的抗砷中毒能力。該催化劑吸收砷化物的容量明顯增加，從而使得催化劑抗砷中毒的性能增強。

改善催化劑的物理特性，一方面可使用蜂窩式催化劑有效的降低表面砷的濃度；另一方面通過優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)來防止催化劑砷中毒，有文獻報道的托普索公司生產(chǎn)的DNX催化劑經(jīng)過優(yōu)化后具有微、中、大3種孔結(jié)構(gòu)且具備高孔隙性，可有效克服毒物的沉積和聚積，是一種高效催化劑。

此外，在燃燒各階段，采用一系列物理化學(xué)方法減少煙氣中的砷含量可有效降低砷對催化劑的中毒作用。如煤燃燒前，采用物理化學(xué)方法在減少原煤灰分中的As元素量；燃燒和反應(yīng)過程中加入添加劑（主要是通過鈣抑制，如高嶺土、石灰石、醋酸鈣等）能夠有效降低反應(yīng)器入口氣相中砷的濃度；尾部噴射添加劑（如活性炭、硅藻土等）粉末，使吸附后的As元素不易淋濾等。

另外，也可以通過改造鍋爐來降低催化劑砷中毒，如在干法排渣鍋爐中，催化劑砷中毒不嚴重；但在液態(tài)排渣鍋爐中，由于靜電除塵器后的飛灰再循環(huán)，造成催化劑砷中毒比較嚴重。

4.SCR催化劑的再生技術(shù)

考慮到催化劑的運行成本和催化劑處置的難度， 對采用SCR 技術(shù)的燃煤電站而言，催化劑再生是處理催化劑的首選方法。目前，常用的再生方法有：水洗再生、熱再生、熱還原再生、酸液處理和SO2 酸化熱再生等，這些再生技術(shù)都可使催化劑恢復(fù)到較高的活性。

針對于催化劑砷中毒的再生，較好的方法是酸堿組合式處理催化劑再生。其過程為先將中毒的催化劑置于一定濃度的堿溶液中浸泡若干時間， 隨后過剩的的堿用無機或有機酸進行中和處理， 將處理好的催化劑干燥后用活性元素的水溶性化合物進行浸漬。研究表明，利用酸堿組合式處理方法對As2O3中毒SCR催化劑進行再生， 能有效去除毒性物質(zhì)，再生后的催化劑在SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的脫硝活性。而且在上述砷中毒的催化劑再生中，也在一定程度上也可以消除堿金屬催化劑中毒。

另外，常州肯創(chuàng)環(huán)境公司發(fā)明了一種SCR脫硝催化劑清洗再生液，該清洗—再生液的有益效果至少有以下兩點：（1）清洗的同時又能同時補充活性成分，因此可以顯著提高失活的催化劑活性，催化劑再生后活性可恢復(fù)到90%～105%；（2）經(jīng)過再生后的催化劑完全能夠被繼續(xù)正常使用，使用壽命可以達到新催化劑的95%以上。

5.前景與展望

在我國煙氣脫硝工程將是繼煙氣脫硫工程之后的第二個火電廠環(huán)保工程高峰，在環(huán)境問題日益嚴重的情況下，SCR脫硝技術(shù)被更廣泛的應(yīng)用，所以提高SCR催化劑的催化效果是一個重要的課題，降低催化劑的使用成本和避免其中毒具有極大意義。選擇催化還原催化劑中毒是煙氣脫硝過程中的關(guān)鍵問題，雖通過化學(xué)和物理特性避免中毒已在應(yīng)用，但再生技術(shù)效果更好。

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