摘 要：本文介紹了陶瓷墨水的關鍵性能指標。通過分析影響各關鍵性能指標的因素，提出了陶瓷噴墨打印技術的整體解決方案，為陶瓷墨水的研發(fā)和使用提供參考。

關鍵詞：陶瓷；噴墨打??；墨水；性能指標；影響因素；解決方案

1 前言

陶瓷裝飾用噴墨打印墨水的國產(chǎn)化是未來發(fā)展的趨勢。一方面，陶瓷墨水國產(chǎn)化的關鍵在于性能的提升，除了分散體系的穩(wěn)定性、固相含量、粒度分布、粘度、表面張力、pH值、密度等基本性能外，還包括假觸變性、燒成后顯色、與坯釉的適應性、干燥性和防滲透性、與噴頭的兼容性等方面的性能；另一方面，國內(nèi)陶瓷墨水企業(yè)需要針對當前國內(nèi)外墨水在實際生產(chǎn)中出現(xiàn)的拉線問題、燒成后色彩偏淡和色差、墨滴干燥過慢而引起圖案清晰度的降低、墨水與底釉適應性不理想等問題，提供整體解決方案。

本文介紹了陶瓷墨水的關鍵性能指標，通過分析各關鍵性能指標及其相關影響因素，提出陶瓷噴墨打印技術的整體解決方案，為陶瓷墨水的研發(fā)和使用提供參考。

2 關鍵性能指標

2.1 分散的穩(wěn)定性

陶瓷墨水是著色劑分散在載液中得到的一種分散體系，這種體系相對穩(wěn)定，其中著色劑主要是無機陶瓷色料。如果放置一段時間不聚集、不沉淀，說明其穩(wěn)定性較好。聚集指無機色料之間的相互團聚，與色料顆粒間的分散作用有關。沉淀是指無機色料顆粒不斷聚集，直至下沉到分散體系底部，其影響因素包括：無機色料的密度、粒度分布、分散體系的組成等。與此同時，分散體系需要選擇合適的溶劑、分散劑等有機物，要求墨水能保持良好的化學穩(wěn)定性，長時間存放也不會出現(xiàn)化學反應變化。對陶瓷墨水的色料顆粒的沉降情況進行分析，從Stocks的沉降速率公式可確定其相關的影響因素，如式（1）所示。

VS=（1）

其中，VS為顆粒的沉降速率；r為色料團聚顆粒的半徑（而非色料單個晶體的半徑）；ρ是色料介質密度；ρ0為分散介質密度；g為重力加速度；η為分散介質粘度。從Stocks沉降速率公式也可以看出，在其他條件固定時，r粒徑越小，則VS越低，布朗運動越強，顆粒會克服重力影響而不下沉；陶瓷墨水的分散是不穩(wěn)定的，當色料顆粒的重力大于浮力與各種阻力之和時，就會發(fā)生沉降，如式（2）所示。

F=Fg-FF-Ff=πr3（ρ-ρ0）g-6cosθπηrv（2）

其中，F(xiàn)表示色料受到的合力；Fg表示重力；FF表示浮力；Ff表示摩擦力在豎直方向上的分力；r為色料團聚體的半徑；ρ表示色料密度；ρ0表示分散介質密度；θ為運動方向與豎直方向的夾角；η表示分散介質粘度；v表示色料在溶劑中的運動速率。

2.2 假觸變性和可恢復性

陶瓷墨水的假觸變性是指由于放置一定時間后陶瓷墨水中的色料發(fā)生沉降，當對其進行攪拌時，陶瓷墨水會再次變成均勻的分散體系，這是一個可恢復（可逆）的過程。陶瓷墨水在噴墨打印機及噴頭中是循環(huán)流動的，其假觸變性顯得尤為重要。這是由于陶瓷墨水主要是由無機色料、有機溶劑、分散劑及添加劑組成。在靜止狀態(tài)下，色料顆粒之間的靜電作用、空間位阻作用、靜電位阻作用，使色料顆粒之間相互達到引力和斥力的平衡，形成一個亞穩(wěn)定的膠體狀分散體系。放置一段時間后陶瓷墨水發(fā)生沉降，色料在底部聚集，破壞了均勻分散的結構。在攪動和摩擦等外部作用力下，色料的團聚體被分散，色料再次被均勻地分散到有機溶劑中。

可恢復性的關鍵在于色料顆粒間較強的分散排斥作用，可避免色料顆粒直接接觸而產(chǎn)生吸附力較強的團聚，即使沉降、輕微團聚，在剪切力作用下會重新被均勻分散。靜電穩(wěn)定機制為熱力學亞穩(wěn)態(tài)，而空間位阻穩(wěn)定機制為熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。為了提高陶瓷墨水的可恢復性，可添加高分子聚合物（如樹脂）作為分散劑，使之緊密而又牢固地連接，并完全覆蓋在色料的表面，其溶劑部分滲透到分散介質中，以形成一定厚度的有效屏障，阻止色料顆粒的進一步聚集。

2.3 粒度分布

由于噴頭孔徑和墨水通路系統(tǒng)的制約，墨水中的色劑顆粒必須足夠細小，以保證噴墨過程的順暢。陶瓷墨水中顆粒的粒度分布要盡可能窄，以避免色劑過細導致顯色不均勻（色料在坯體上的堆積密度不均勻）或減弱（色料溶解在釉料中）的現(xiàn)象。

陶瓷墨水中色料顆粒的分散包括潤濕、分散及分散穩(wěn)定三個過程。將色料潤濕，使色料粒子表面上吸附的空氣逐漸被分散介質所取代后，還要通過剪切力或沖擊力將潤濕后的色料粒子聚集體破碎成為更為細小的色料顆粒，被粉碎后細小的粒子通過碰撞可以重新聚集或絮凝，為了阻止這一現(xiàn)象的發(fā)生，就要在粒子之間引入足夠的斥力，例如顆粒表面包裹一層分散劑，使其達到分散穩(wěn)定。從理論上講，這三個過程完成之后，色料以初級粒子或者小的團聚顆粒的形態(tài)分散在介質中，形成穩(wěn)定的分散體系。實際上，由于粒子的表面能量高，較易發(fā)生粒子的聚集。

2.4 固相含量

固含量是指陶瓷墨水在規(guī)定條件下烘干后剩余部分占總量的質量百分數(shù)。主要是不揮發(fā)物含量。固含量越高，單位質量墨水中色料含量越高，能夠提高陶瓷噴墨的發(fā)色強度和色彩范圍，也能夠降低單位陶瓷墨水的用量，進而降低生產(chǎn)成本。在對設計圖稿的表現(xiàn)力上，提高墨水固含量的作用優(yōu)于對同一位置重復打印、堆積墨水的作用，這是由于重復打印容易導致墨點偏離目標位置，降低清晰度。然而對于噴頭企業(yè)來說，為了提高噴頭的使用壽命，需要降低噴頭的磨損程度，由此希望限制陶瓷墨水中的無機色料含量。

2.5 粘度

適當?shù)恼扯瓤纱_保墨水在墨路內(nèi)循環(huán)流動順暢，有利于墨水噴出和墨滴的均勻形成。粘度太小，則墨水內(nèi)摩擦力小，液滴呈彎月形而產(chǎn)生阻尼振蕩，影響噴射速度；粘度過大，墨水流動性差，且不易形成小液滴。

此外，墨水的噴射對其粘度變化也十分敏感，微小的剪切稠化現(xiàn)象都會因粘度的急劇升高而使打印無法進行。另外，墨水的粘度會隨著墨水溫度的上升而下降，因此需要在不同溫度下檢測陶瓷墨水的粘度，才能夠客觀地評價陶瓷墨水粘度的變化情況。相關研究表明，為了使噴嘴快速完成墨滴的噴射和陶瓷墨水的填充，陶瓷墨水的流速必須非?？?。點火頻率高（Dimatix Fujifilm StarFireTM SG-1024/M-C噴頭的點火頻率為14～35kHz、Xaar 1001 GS12噴頭的點火頻率為6～12kHz）、流動速度快 (Xaar 1001 GS6/GS12 噴頭的墨滴速度為6m/s、 Dimatix Fujifilm Spectra Galaxy JA 256/80 AAA噴頭的墨滴速度為8m/s)、噴嘴孔徑?。―imatix Fujifilm Galaxy JA 256/80 AAA噴頭的噴嘴孔徑為52μm），使得剪切率非常大（大約為105～106s-1），因此墨水粘度要盡可能低（Xaar 1001 GS12噴頭能適用陶瓷墨水的粘度范圍為7～50mPa?s；Dimatix Fujifilm StarFireTM SG-1024/M-C 噴頭能適用陶瓷墨水的粘度范圍為8～20mPa?s，推薦范圍為10～14mPa?s）。

降低粘度的方式有：降低墨水的固含量、選擇合適的分散劑、提高溫度，在墨水的研制過程中主要考慮后面兩種方式。陶瓷墨水由于含有無機色料顆粒，其粘度通常高于普通墨水的粘度?；诳扇苄喳}的陶瓷墨水，其張力通常在1～10mPa?s之間；基于微粉化無機色料的墨水，其粘度可低于35mPa?s。降低墨水的固含量，會降低裝飾圖案的層次感。乙二醇常被用作陶瓷墨水的分散介質，其粘度大約為24mPa?s(25℃)，降低粘度的作用較弱。此時可通過添加防止顆粒團聚的分散劑和低表面張力的溶劑代替乙二醇來降低粘度。由于乙二醇不是簡單的分散介質，可能在其他環(huán)節(jié)起到關鍵作用，很難完全被替代。通過噴頭加熱墨水可在不改變固含量的情況下降低粘度。粘度的變化情況可以參考Arrhenius方程，如式（3）所示。

η=η1exp-B（-）（3）

其中，η1表示陶瓷墨水在25℃時的粘度；B表示與每種陶瓷墨水的分散體系密切相關的參數(shù)，可以通過建立標準曲線得到；T表示開爾文溫度。

2.6 表面張力

適當?shù)谋砻鎻埩梢员ＷC墨滴的均勻形成，以及不粘噴頭，有助于噴墨的長期穩(wěn)定。墨水的表面張力過大，容易出現(xiàn)墨滴拖尾的現(xiàn)象（如圖1）；表面張力過小，墨滴容易擴散、易產(chǎn)生衛(wèi)星狀墨滴（如圖2），會使圖案的清晰度和層次感降低。與此同時，墨水的表面張力會隨著墨水溫度的上升而下降。因此需要在不同溫度下檢測陶瓷墨水的表面張力，才能夠客觀地評價陶瓷墨水表面張力的變化情況。

表面張力也會影響色料在分散介質中的潤濕。色料在分散前呈團聚體狀，被空氣包圍。潤濕的過程需要溶劑把色料表面的空氣排出，可通過潤濕過程的吉布斯函數(shù)式（4）和楊氏方程式（5）來進行分析。

△Ga=γSG-（γSL+γLG）（4）

cosθ=（5）

其中，γSG、γSL、γLG分別為固-氣、固-液、液-氣的表面張力；θ為接觸角，如圖3所示。當△Ga﹥0時，接觸角為零，溶劑可自發(fā)地在色料表面鋪展。加入的分散劑在色料表面吸附，使γSL、γLG下降，導致△Ga﹥0。另外，無機色料一般為極性，有機溶劑一般為非極性，分散劑的極性基團連接在色料上，而非極性基團朝外，能提高溶劑對色料的潤濕性。

與此同時，墨滴與坯體結合的過程可分為三個階段，碰撞、擴展以及收縮，如圖4所示。墨滴在坯體表面的潤濕情況同樣可以利用式（5）來分析。加入適當?shù)姆稚┰谏媳砻嫖?，降低?液和液-氣的表面張力，使cosθ增大，接觸角θ減小，陶瓷墨水可以自發(fā)地在坯體表面更好地潤濕。

按需式噴墨打印機流體動力學性能被粘度和表面張力控制，并影響墨滴。根據(jù)外國陶瓷研究機構的研究，粘度和表面張力可以得到一個評價方程，如式（6）～（8）所示。

Z==（6）

Re=（7）

We=（8）

其中，Z表示評價參數(shù)；Re表示Reynolds參數(shù)；We表示粘度Weber參數(shù)；γ表示陶瓷墨水的表面張力；η表示粘度；ρ表示密度；ν表示流體速度；α表示噴嘴孔徑。當參數(shù)Z在1～10之間時，陶瓷墨水才能按照噴頭的電壓脈沖波形方程流暢地打印出來；當Z低于1時，過高的粘度會阻礙噴射；當Z超過10時，過高的表面張力會影響液滴的形成。

2.7 燒成后的呈色

影響陶瓷噴墨發(fā)色的主要因素有：色料的種類、結晶度、純度、在墨水中的粒度分布及含量；坯、釉的成份；溫度、氣氛制度等等。例如所選用的色料必須確保在超細顆粒的狀態(tài)下才具有良好的發(fā)色能力，要求選用的色料在制備過程中反應完全，呈色晶體發(fā)育良好、高溫穩(wěn)定性好、耐釉料侵蝕。

2.8 與坯釉的適應性

在其他因素相同的情況下，坯、釉的成份不同，噴墨打印出來的效果可能差別很大。相關研究表明，釉料組成中的多種金屬氧化物，如氧化鋰、氧化硼、氧化鋅、氧化鎂和氧化銻會影響墨水的發(fā)色，應該避免和減少使用。氧化鉀對陶瓷墨水發(fā)色的不利影響超過氧化鈉。氧化鈣和氧化鋇不會嚴重影響陶瓷墨水的發(fā)色，可被用來替代氧化鋰和氧化硼等物質。氧化錫會促進紅色的發(fā)色，使得產(chǎn)品泛紅色。氧化鈦能促進紅色和黃色的發(fā)色，使產(chǎn)品泛黃色，還會減弱黑色的發(fā)色。

2.9 干燥性和防滲透性

如果陶瓷墨水的干燥性不好，各種顏色容易相互滲透，造成圖案模糊。陶瓷墨水在坯體表面的干燥方式有兩種，一是墨滴在空氣中揮發(fā)；二是墨滴在坯體上滲透。干燥的空氣和較高的溫度會促進墨水的揮發(fā)，氣孔率高的素坯會促進陶瓷墨水的滲透?？稍谔沾赡屑尤胍欢康拇碱惾軇?，以提高揮發(fā)性。也可以加入少量的滲透劑（如加多元醇烷基醚等有機物），降低陶瓷墨水的表面張力，以符合噴墨打印的要求。

為了防止陶瓷墨水在室溫下?lián)]發(fā)過快，而引起噴射的中斷和噴嘴堵塞，在制備過程中需要加入一些沸點高、不易揮發(fā)的保濕劑。Colorobbia公司聲稱，其陶瓷墨水中添加了DEG（二甘醇，其沸點為245℃）以避免陶瓷墨水的揮發(fā)。為了防止墨水與坯體上殘留的水分發(fā)生擴散，避免大量水蒸氣的生成，目前陶瓷墨水主要是采用油性（有機物）的分散體系，其中Dimatix Fujifilm StarFireTM SG-1024/M-C噴頭要求使用Oil Based Ceramic Inks（油基陶瓷墨水）。

2.10 其它性能指標

陶瓷墨水與噴頭的兼容性（是否會嚴重磨損噴頭、是否會堵塞噴頭、在噴頭底板上是否會因為過度擴展而影響其他噴孔的噴射、是否能夠在合適的電壓脈沖波形方程下流暢地運行、噴射速度及墨滴體積是否合理、墨滴落點是否準確等），與陶瓷噴墨打印機的相容性（是否會腐蝕、溶解墨路系統(tǒng)等）以及其他性能指標（導電率、pH等）也需要在一定程度上滿足陶瓷噴墨打印的要求。

3 結論

對陶瓷墨水關鍵性能指標的深入研究，不但有助于陶瓷墨水的研發(fā)和改進，而且能夠為解決陶瓷生產(chǎn)中遇到的問題提供參考。陶瓷墨水的國產(chǎn)化不但需要墨水企業(yè)制備分散體系穩(wěn)定、發(fā)色效果好的陶瓷墨水，而且需要根據(jù)陶瓷墨水的使用情況來調(diào)整噴頭（電壓脈沖波形方程、恒溫控制系統(tǒng)、負壓情況等）、調(diào)整坯釉料的配方（尤其是底釉）、調(diào)整窯爐（窯爐的溫度制度、氣氛、磚的移動速度）以解決陶瓷噴墨打印使用過程中出現(xiàn)的問題，即提供陶瓷噴墨打印技術的整體解決方案。

Brief Discussion on the Key Property Indexes of the Jet-printing Ink for Ceramic Decoration

HU Jun1， OU Zhuo-kun1， GUO Wu-sheng2

(1.National Center of Supervision and Inspection for Ceramic， Sanitary and Plumbing Fixture， Foshan 528225， China；

2.Chemistry Department， Universitat Autnoma de Barcelona， Barcelona 08193，Spain.)

Abstract: This paper has introduced the key property indexes of the jet-printing ink for ceramic decoration. Through the analysis of influencing factors on the key technology indexes of ceramic ink， this thesis proposed the integrated solution of jet-printing technology for ceramic decoration， and provided reference for the research， development and application of ceramic ink.

Key words: ceramic; jet-printing; ceramic ink; property index; influencing factor; the integrated solution